摘要
为研究硅橡胶基防热涂层高温下的力学性能，针对两种硅橡胶基防热涂层开展高温压缩试验，对其截面的宏观及微观形貌进行分析，并结合高温下的热失重分析，探讨了其高温压缩强度变化规律及机理。研究结果表明：甲基苯基硅橡胶涂层高温热解温度区间主要为500~650 ℃，最终质量残余率为67.61%，其高温压缩强度在25~800 ℃呈增加趋势，由于玻璃小球的软化及树脂基体的热解，导致在400及700 ℃两个温度点的压缩强度降低，但在800 ℃由于玻璃小球与涂层中填料、烧蚀产物等发生共融，使涂层力学性能显著增加。甲基乙烯基硅橡胶涂层的高温热解温度区间主要为450~800 ℃，最终质量残余率为89.95%，由于甲基乙烯基硅橡胶涂层在高温热解后产生的陶瓷相，弥补了树脂裂解所带来的强度下降，因此在25~800 ℃其高温压缩强度较为稳定，并未产生明显衰减。影响硅橡胶基防热涂层高温力学性能的因素主要包括树脂基体的热解以及填料在高温下发生的物理-化学变化。
随着航天技术的发展，航天飞行器气动外形日趋复杂，飞行速度显著提高，所面临的气动热环境也日益严酷，现阶段航天飞行器的热防护系统已经成为影响航天飞行任务成败的重中之
硅橡胶基防热涂层属于硅基防热材料，具有密度低、防热效率高、施工简单等优点，被广泛应用于航天领
本文针对两种典型的硅橡胶防热涂层进行高温压缩实验，通过分析其宏观及微观形貌，探讨硅橡胶基防热涂层高温下的损伤机理，并在此基础上分析硅橡胶基防热涂层高温力学性能的影响因素，拟为航天飞行器防热涂层不同温度段的选用提供参考。
两种硅橡胶涂层均由航天材料及工艺研究所制备。其中甲基苯基硅橡胶涂层采用在有机锡催化作用下硅烷偶联剂与硅羟基脱醇固化，甲基乙烯基硅橡胶则采用硅氢加成的方式固化，甲基苯基硅橡胶其苯基含量为8%，黏度为7 Pa·s；甲基乙烯基硅橡胶其乙烯基摩尔分数为0.045 mol/100 g，黏度为6 Pa·s。两种涂层分别通过一定的质量配比加入增强纤维、补强填料、空心填料等。高温压缩试样为5 mm×5 mm×20 mm的块体试样。
压缩试验在CMT5105电子万能试验机上进行，力学性能测试参考GB/T1448—2005。在室温及100~800 ℃，每间隔100 ℃开展试验，在大气环境下进行，保温时间为25 min，实验过程中采用位移加载，加载速率为0.5 mm/min，极限变形量控制为40%。为消除在实验过程中由于试样尺寸误差、局部脱落等造成的实验误差，每个温度点测试3个试样。
图1 甲基苯基及甲基乙烯基硅橡胶涂层热分解行为
Fig.1 The thermal pyrolysis behavior of methyl phenyl silicone rubber based coatings and methyl vinyl silicone rubber based coatings
可以看出，相比于硅橡胶树脂基体，硅橡胶基防热涂层的热稳定性显著增强。甲基苯基硅橡胶高温热解分为三个阶段：初始阶段为220~320 ℃；第二阶段为320~480 ℃；最终阶段为480~630 ℃。而对于甲基苯基硅橡胶涂层其初始热解的温度区间为220~500 ℃，该阶段质量残留率为93.63%，第二阶段为500~650 ℃，最终的质量残留为67.61%。甲基乙烯基硅橡胶高温热解则分为两个阶段：初始阶段的温度区间为370~480 ℃；第二阶段为480~630 ℃。对于甲基苯基硅橡胶涂层，第一阶段的热解温度区间为250~450 ℃，该阶段基本无失重，其质量残留率为99.67%，第二阶段为450~800 ℃，最终的质量残留为89.95%。
图2 甲基苯基及甲基乙烯基硅橡胶涂层高温压缩性能
Fig.2 Compressive strength of methyl phenyl silicone rubber based coatings and methyl vinyl silicone rubber based coatings at high temperature
图3 甲基苯基及甲基乙烯基硅橡胶涂层在25~800 ℃压缩后的宏观形貌
Fig.3 The macroscopic morphology of methyl phenyl silicone rubber based coatings and methyl vinyl silicone rubber based coatings after compressed at from 25 to 800 ℃
图4 甲基苯基及甲基乙烯基硅橡胶涂层在200~800 ℃压缩后的微观形貌
Fig.4 The microstructure of the methyl phenyl silicone rubber based coatings and methyl vinyl silicone rubber based coatings after compressed from 200 to 800℃
可以看出两种涂层在温度较低时其硅橡胶基体基本未发生热解反应，涂层截面形貌均较为致密，在200及400 ℃压缩后从其截面均能观察到显著的玻璃微球及短切纤维。随着温度升高，硅橡胶热解程度不断增加，涂层压缩完成后从其截面观察，孔隙率增加，并包含大量硅橡胶热解产物，以及大量裸露的短切纤维，在800 ℃玻璃小球及纤维发生熔融，从其截面能够观察到玻璃小球熔融产物。
图5 甲基苯基硅橡胶涂层在400~800 ℃压缩后的微观形貌及甲基乙烯基硅橡胶涂层在700 ℃压缩后的微观形貌
Fig.5 The microstructure of the methyl phenyl silicone rubber based coatings after compressed from 400 to 800 ℃ and the microstructure of the methyl vinyl silicone rubber based coatings after compressed at 700℃
硅橡胶基防热涂层材料在相应的热环境下会发生复杂的物理-化学变化，树脂基体自身发生的变化以及树脂与填料之间的交互作用，会生成一些新的固体和气体相，气体相生成后便会在防热材料内部产生孔隙，
图6 硅橡胶涂层高温压缩后填料表面产生“气泡”
Fig.6 Bubbles formed on the surface of the fillers in silicone rubber based coating
梁军等
此外，树脂基体的热解同样会对防热涂层的高温力学性能产生显著的影响，
图7 甲基苯基硅橡胶及甲基乙烯基硅橡胶高温裂解机理
Fig.7 The pyrolysis mechanisms of methyl phenyl silicone rubber and methyl vinyl silicone rubber at high temperature
硅橡胶基防热涂层在高温烧蚀过程中，由于热物理-化学变化产生的新相同样会在很大程度上影响涂层的高温力学性
图8 硅橡胶基涂层在烧蚀前后对比示意图
Fig.8 The contrast diagram of silicone rubber based coatings before and after ablation.
（1）相比于甲基乙烯基硅橡胶涂层，甲基苯基硅橡胶涂层高温力学性能相对较高，但其在400及700 ℃其高温压缩性能发生显著降低，主要是由于在400 ℃下涂层空心填料发生软化，在700 ℃下则是由于树脂基体热解完全导致。
（2）甲基乙烯基硅橡胶涂层在室温至800 ℃其压缩强度未发生明显突变，主要是由于在高温条件下甲基乙烯基硅橡胶发生侧基交联反应，导致涂层交联密度上升产生新的陶瓷相，弥补了硅橡胶基体裂解带来的力学性能下降。
（3）影响硅橡胶基防热涂层高温力学性能主要因素包括树脂基体的热解以及填料在高温下发生的物理-化学变化。
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