0 引言

氰酸酯(CE)树脂交联固化后含有高度对称的三嗪环结构,因而具有优异的力学性能、低介电常数(2.8~3.2)、高的T_g(240~290℃)、低的吸湿率(<1.5%)等特点^[1],在航宇结构部件、隐身材料、雷达罩、人造卫星等领域应用广泛^[2]。

湿法缠绕要求树脂的最佳黏度在0.35~1 Pa·s之间^[3]以保证纤维的浸渍。国外YLA公司的RS-14氰酸酯76.7℃的黏度0.053 Pa·s,起始固化温度需132℃^[4];西安航天复合材料研究所制备的卫星结构件用氰酸酯-环氧树脂基体起始固化温度为125℃,常温下黏度约0.6 Pa·s且适用期5~6 h^[5];黑龙江科学院石油化学研究院所生产的J-245R氰酸酯起始固化温度为125℃^[6];哈尔滨玻璃钢研究院^[7,8]针对缠绕用氰酸酯做了系列的改性研究,先后制备了3种树脂体系,其室温下的黏度均不超过1 Pa·s,适用期均可维持在8 h以上;李树茂^[9]等人自制了液态的双酚A型氰酸酯,其固化温度为190℃。

综上可知目前湿法缠绕氰酸酯体系大多属于高温固化体系(固化温度>120℃),而低温快速固化体系(40~80℃,30 min凝胶)具有成型温度低、固化周期短、尺寸稳定性好等特点。但由此会带来树脂适用期短、纤维浸润性差的问题,对此南京航空航天大学研制了动态在线配胶技术,系统将氰酸酯和催化剂作为A、B两个组分分开放置,在缠绕过程中按照计量比混合实现在线配胶-浸渍过程。

目前南京航空航天大学已经制备出起始固化温度为75℃的氰酸酯树脂体系,但不满足湿法缠绕的工艺要求且力学性能有待改善。本文在前期研究的低温固化树脂体系基础上针对湿法缠绕用氰酸酯,采用4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)在不影响固化温度的基础上对其进行增韧改性,对A、B组分的黏温特性及最终改性树脂体系的固化特性、力学性能、吸水率、耐热性等方面进行了研究。

1 实验

1.1 原材料

低黏度氰酸酯树脂P,自制;TDE-85环氧树脂,天津晶东化学复合材料有限公司;催化剂R,自制。

1.2 树脂配制

改性树脂:将TDE-85与氰酸酯树脂P按照质量分数(氰酸酯的总量为100)0、5%、10%、15%、20%的比例分别进行配制,控制氰酸酯与催化剂相同比例加入催化剂R(自制),放置于50℃的水浴锅中搅拌5~10 min混合均匀,得到环氧改性氰酸酯。

A组分:自配低黏度氰酸酯;B组分:将上述各改性树脂体系中的环氧树脂与催化剂R单独混合均匀得到B组分。

1.3 浇铸体的制备

将配置好的树脂浇注于预热好的模具中并抽真空至气泡不再产生;然后按照T_i/1 h+T_p/2 h+T_f/2 h的固化制度进行固化;将固化好的树脂脱模,并用砂纸将其打磨至标准尺寸即得到浇铸体试样。

1.4 分析与测试

采用上海衡平仪器仪表制造厂SNB-2黏度计对树脂进行黏温特性测试。采用德国NETZSCH公司DSC200F3型差示扫描量热仪测定树脂的固化过程,氮气气氛;采用DSC两次20℃/min扫描,取比热变化中点(Tmidpoint)作为树脂的T_g。采用平板小刀法测试树脂凝胶时间。采用Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪检测固化树脂特征官能团的变化。采用深圳新三思材料检测有限公司CMT5105型万能试验机按照GB/T2570—1995和GB/T2568—1995进行浇铸体弯曲测试和拉伸测试。采用吴忠材料试验机有限公司的XJ-300A型冲击试验机,按照GB/T2571—1995进行冲击测试。将尺寸为80 mm×15 mm×4 mm的浇铸体浸泡在85℃的水浴锅中,水煮100 h后取出,擦干表面水分按称重法计算吸水率。采用德国NETZSCH公司TG209F1型热失重分析仪对树脂热失重温度进行分析,氮气气氛,升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 A、B组分的黏温特性

动态配胶设备要求A、B两个组分黏度足够低以保证可以被连续抽出混合,且树脂黏度也决定了浸透纤维的效果,从而决定了缠绕制品的质量。图1为自配的低黏度氰酸酯,其在高于40℃下黏度低于1 Pa·s,并随着温度升高黏度逐渐降低,因此该组分在高温度条件下能够满足动态配胶设备及纤维浸渍的要求。

图1 自配氰酸酯的黏温曲线

Fig.1 Viscosity-temperature curve of cyanate esters

催化剂与环氧的混合物作为B组分使用,需要其能够在一定时间内保持较低的黏度。图2为催化剂与TDE-85环氧树脂的黏温曲线。

图2 不同混合物黏度随温度变化曲线

Fig.2 Viscosity curve of different mixtures with temperature

图2可以看出环氧含量较多的体系黏度较大,这是因为催化剂的黏度比环氧低,但整体相差幅度并不大。黏度以1 Pa·s为界,测试4种配方不同温度下的适用期,由图3可知,树脂的黏度随时间呈现先下降后增长趋势,这是因为催化剂对环氧树脂也具有一定的催化效果,随时间延长树脂发生交联反应的程度大于树脂受热黏度降低的程度致使黏度上升。催化剂含量最高的5%TDE-85-R体系的适用期最短为214 min,其余体系的适用期均超过240 min,能够满足纤维缠绕的需求。

图3 不同混合物黏度随时间变化曲线

Fig.3 Viscosity curve of different mixtures with time

2.2 改性树脂的固化特性

为考察TDE-85对低温固化氰酸酯体系固化温度的影响,对改性树脂体系进行了DSC及凝胶测试。图4为不同含量TDE-85改性氰酸酯在升温速率为5℃/min时的DSC曲线。由图可知,环氧改性氰酸酯的DSC曲线呈现多峰形状,表明固化反应过程是一个多反应复合的复杂过程。

图4 改性氰酸酯升温速率为5℃/min时的DSC曲线

Fig.4 DSC curves of modified resins at the heating rate of 5℃/min

对改性氰酸酯树脂体系测试不同升温速率下的DSC曲线,通过外推法得到升温速率为0时的固化特征温度值如表1所示。可知环氧含量不超过10%时,树脂体系的T_i没有明显变化,这是因为TDE-85的环氧值较高,反应活性强,而当其含量增加时,环氧树脂减少了氰酸酯官能团自身碰撞的几率,此时催化效果减弱,稀释作用增强^[10],导致T_i升高。

对不同树脂体系T_i附近进行凝胶时间测试,结果如表1所示,凝胶时间均在30 min左右,表明能够实现快速固化。

为进一步考察环氧对氰酸酯改性的机理,通过红外光谱对不同改性树脂体系固化后的特征官能团进行监测。图5显示了不同含量TDE-85改性氰酸酯的固化树脂红外光谱图,固化后的树脂中存在大量的三嗪环结构(官能团波数1 560、1 367 cm^-1)。且环氧的加入给树脂体系带入了柔性结构酯键(1 736 cm^-1)且环氧含量越多,酯键峰值越明显。在上述固化的树脂中,均未见到明显的恶唑烷酮(1 753 cm^-1)特征峰,但加入环氧改性的树脂中存在异氰尿酸酯特征峰(1 458 cm^-1)说明三嗪环与环氧基团在低温阶段发生了反应,但在高温下环氧基团剩余较少,异氰尿酸酯与环氧基团反应生成的恶唑烷酮较少,红外表征不明显。该结果和双酚A型环氧与氰酸酯反应的结果不同,这可能与环氧结构的类型有关^[11]。

图5 不同含量TDE-85改性氰酸酯的固化树脂红外光谱图

Fig.5 Infrared spectra of cured resin with different content of TDE-85 modified cyanate ester

2.3 力学性能

不同含量TDE-85改性氰酸酯浇铸体的力学性能如表2所示。随着TDE-85含量的增加,浇铸体的拉伸强度和弯曲强度均呈现出先增加后降低的趋势,当环氧含量为10%时,浇铸体力学性能最优,拉伸强度达46.2 MPa,弯曲强度达83.4 MPa,较未改性氰酸酯分别提升了31%和38%。这是因为TDE-85本身含有酯键等柔性结构且其加入会与氰酸酯发生反应,降低了交联网络的密度,增加了树脂的韧性。当TDE-85含量超过10%时,树脂体系中环氧过量,降低了树脂的强度。对模量而言,加入环氧树脂对氰酸酯树脂拉伸模量和弯曲模量影响均不大。

表2也显示了冲击强度随TDE-85含量的变化。可以看出TDE-85的加入可以显著提升树脂的冲击性能,当TDE-85含量为10%时,树脂的冲击强度可达10.8 kJ/m²,比未改性树脂增加了一倍,且当环氧含量增加至20%时,冲击强度并没有明显降低,这是因为过量的环氧树脂很好地吸收了冲击能量,使树脂保持了较好的冲击强度^[12]。

2.4 吸水率

吸水率测试可以反映树脂的耐湿热行为。不同改性树脂体系在85℃的水浴锅中水煮100 h的吸水率如表2所示。可知随着环氧含量的增加,浇铸体的吸水率持续增加,这是因为TDE-85本身含有大量吸水官能团酯键,同时树脂反应过程中会产生活泼氢等吸水性基团,导致吸水率增大,该结果也可以由红外光谱中看出。当环氧含量低于10%时,环氧树脂与氰酸酯充分共聚,游离的吸水性基团较少,吸水率增加较少;当环氧含量超过10%时,浇铸体吸水特性更倾向表现出环氧树脂的吸水特性,这是树脂中过量的环氧树脂所导致。

2.5 耐热性能

图6显示了不同改性树脂体系的热失重曲线。各体系在100℃左右均会出现一个较小的失重台阶,这是由于试样中存在不稳定的杂质在低于100℃时挥发所致。随着环氧含量的增加,树脂体系的耐热性表现出持续下降趋势。结合表2中的数据可知,当环氧含量为10%时,树脂的残碳率较未改性树脂降低了14%。这是因为未改性树脂固化后主要以三嗪环为主,有较好的耐热性,而环氧的加入使固化树脂中除三嗪环结构外,还有环氧与三嗪环的反应产物,及环氧自聚的聚醚结构,这些结构在高温的下较三嗪环容易断裂分解,降低了氰酸酯的耐热性能。

图6 不同改性氰酸酯树脂体系的热失重曲线

Fig.6 Thermogravimetric curves of different modified cyanate ester resin system

图7可以看出随环氧含量的增加,树脂的T_g不同程度的下降,其原因与上述原因类似,固化树脂交联密度的降低是T_g下降的直接因素。

图7 不同改性氰酸酯树脂体系的T_g

Fig.7 Glass transition temperature of different modified cyanate ester resin system

3 结论

(1)自配氰酸酯作为A组分、环氧与催化剂混合物作为B组分在40℃时,黏度均在1 Pa·s以下,且B组分能维持的时间超过214 min,能够满足湿法缠绕的工艺需求。

(2)低于10%含量的TDE-85对氰酸酯的起始固化温度影响不大,在80℃时其凝胶时间在30 min左右。

(3)浇铸体的拉伸和弯曲性能随环氧含量先增加后降低,冲击性能随环氧含量呈增加趋势。当TDE-85含量为10%时,浇铸体综合力学性能最优,拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别是46.2、83.4 MPa、10.8 kJ/m²。

(4)随着环氧含量的增加,改性树脂基体的吸水率增加、耐热性下降。

参考文献