0 引言

作为一种潜伏性能优良的环氧树脂固化剂,双氰胺在环氧预浸料中应用极为广泛,双氰胺与树脂混合后的产物室温潜伏期超过6个月,且固化产物拥有极为优异的化学稳定性、力学性能和电性能等。但双氰胺在实际应用中存在很大缺陷,主要有:⑴固化温度较高(双氰胺单独固化环氧树脂时,固化温度高达175-185℃,这并不能满足工业上要求的尽可能在150℃以下完全固化的要求^[1];⑵在环氧树脂中溶解性较差,易结块,所以与树脂混合前必须研磨至一定粒径(粒径低于5 μm,才能在树脂体系中分散较为均匀,从而对固化产物性能的影响较小),且制备的双氰胺/环氧树脂体系室温静置一段时间后,可能会发生双氰胺析出等现象,从而对产品质量产生不良影响^[2]。导致这些问题的原因主要有:⑴双氰胺本身熔点过高,在207~209℃才能熔化,这源于双氰胺分子结构中氰基的强极性,使得双氰胺具有很强的结晶性从而造成过高的熔点;⑵双氰胺分子结构中的强吸电子基团如—CN、—(C=N)—等减弱了末端氨基上的电子云密度,使得氨基上氢的反应活性明显下降,从而严重削弱双氰胺的固化反应活性;⑶双氰胺与环氧树脂结构极性差异较大,彼此相容性差,所以很容易发生相分离。

目前,关于双氰胺固化环氧树脂的机理研究有很多,深受认可的主要有两种,一是双氰胺优先分解为单氰胺,单氰胺则进一步与环氧基团发生开环加成反应,腈基再与环氧基反应生成亚胺,再进行结构重排^[2];另一种是在固化反应过程中,双氰胺不分解成单氰胺,而是双氰胺上的伯胺基团直接与环氧基团进行开环加成反应,反应产生的羟基与腈基继续反应,从而生成亚胺^[3,4]。谷晓昱等^[5]研究证明,由于单氰胺的沸点只有42℃,可以通过高于沸点的质量损失来判断是否有单氰胺生成。但实验结果表明,加热到180~190℃的过程中,体系质量并没有出现显著变化,表明双氰胺在受热过程中并不会分解成单氰胺,从而有力地证实了第二种固化机理。盘文辉等^[6]采用原位红外光谱法实时监测了双氰胺固化双酚A型环氧树脂的固化反应历程,从而证实了第二种固化机理。针对双氰胺的有关缺陷,结合双氰胺的固化机理,改性双氰胺主要可通过两种途径来实现。其一为利用分子设计的方法,在分子水平上对双氰胺进行化学改性,即在双氰胺上接上活性基团来制备相应衍生物;其二为物理改性,直接添加促进剂,这虽能降低其固化温度,但可能会损害双氰胺的潜伏期和使用性能(如耐水性)。

1 化学改性双氰胺

本文介绍的化学改性双氰胺的途径主要有苯胺类化合物、环氧基类化合物、醛类化合物等。具体的化学改性本质为:⑴通过引入相似基团(如苯环结构),增加双氰胺与环氧树脂结构的相似性,利用相似相溶原理改善其与环氧树脂相容性;⑵在双氰胺的氰基处引入供电子基团,减弱氰基对氨基上氢活性的影响;⑶液化双氰胺,通过化学改性将其由固体变成液体来降低熔点。

1.1 苯胺类化合物改性双氰胺

苯胺类化合物改性双氰胺固化环氧树脂的机理为:双氰胺分子链上接上苯胺破坏了双氰胺本身规整的结构和强结晶性,从而提高了双氰胺在环氧树脂中的溶解性,且可破坏氰基的强吸电子性,释放氨基的活性,活性基团的引入有助于固化活性的增强。

吴秉灵等^[7]研究表明,芳香胺改性双氰胺既可解决双氰胺在环氧树脂中的溶解性问题,还可使得树脂体系的固化反应温度有所降低。O.LEBEL等^[8]用盐酸催化苯胺与双氰胺的改性反应,反应12 h后生成苯基双胍。焦剑等^[4]利用苯胺-甲醛改性的双氰胺可在140℃左右固化环氧树脂,且在室温下储存稳定。史俊等^[9]用对甲苯胺改性双氰胺所得的对甲基苯基双胍盐酸盐在122℃即可固化环氧树脂,与纯双氰胺固化体系相比,固化温度降低了近60℃,且在室温下仍可保存40 d以上。杨宗溢等^[10]使用间甲苯胺改性双氰胺,制备的间苯甲胺改性产物,可在155℃左右固化环氧树脂,室温存放40 d后仍具有非常高的固化活性,室温下贮存100 d后未固化度仍可达0.861,说明改性产物在室温下具有良好的潜伏性能。程秀莲等^[11]利用邻甲基苯胺来改性双氰胺,改性产物可在130℃左右固化环氧体系,且与环氧树脂的相容性明显优于双氰胺,双氰胺5 d后即有明显结团,而经改性的双氰胺在13 d后才出现明显析出,但潜伏期较短,常温下为20 d左右。陈连喜^[12,13]等研究了芳香胺改性双氰胺衍生物的固化反应机理。结果表明,改性双氰胺分子中活性较高的脂肪族伯、仲胺基和芳香族仲胺基在环氧树脂的固化历程中起主要作用,其与环氧基团开环加成后再进行固化。与此同时还探究了反应条件(如反应温度、时间、酸用量)对间苯甲胺改性双氰胺衍生物合成产率的影响,并可利用产物的熔点来判断其纯度,且在120℃固化65 min所得产物的拉伸剪切强度也可达16 MPa。冯利邦等^[14]用苯肼来改性双氰胺,所得的固化剂LB-A可在110℃下40 min或在90℃下5 h即可完全固化环氧树脂。王永超等^[15]以4,4’-二氨基二苯甲烷改性双氰胺,增大了双氰胺在环氧树脂中的溶解度,同时可以使固化温度降低达30℃,且在室温下可以储存30 d左右。

研究发现,芳香胺改性双氰胺的反应时间过长,且在改性过程中芳香胺易被氧化而失去活性,所以反应产率并不高,且因分子量较大造成加入量较大,从而可能影响树脂体系的黏度。虽然有学者尝试使用微波技术^[16]进行反应,但技术条件要求较高,且贮存期较短、产品结构过于单一,目前很难满足工程应用需求。

1.2 含环氧基类化合物改性双氰胺

环氧基团改性双氰胺来提高固化反应活性的机理一般有两种,一是改性后增加了两个活泼基团,伯胺基和仲胺基,从而提升了固化活性^[17];二是环氧基团先与伯胺结合形成羟基,再促进固化。

黄圣梅等^[17]分别采用环氧丙烷、环氧丙烷丁基醚和环氧树脂改性双氰胺,通过增加双氰胺与环氧树脂的相容性来改善固化反应活性。环氧丙烷改性的双氰胺可在少量丙酮存在下溶于EP,与双氰胺比,固化起始温度可下降近40℃;环氧丙烷丁基醚改性的双氰胺在少量丙酮存在下,也可很好地溶于EP,固化起始温度降低30℃;而经EP改性后的双氰胺极易溶于EP,但固化温度没有发生很大变化,且三者在室温下都具有一定的储存期。

尚明屹等^[18]利用双氰胺分别与丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)和苄基缩水甘油醚预聚液化双氰胺,从而增大双氰胺在环氧树脂中的溶解度,最终达到提高其固化反应活性的目的。其中,苯基缩水甘油醚改性双氰胺具有较高的固化反应活性,且易溶于环氧树脂。苯基缩水甘油醚改性双氰胺,添加0.5份EMI时,体系黏度在5 d后迅速增加。DSC曲线中放热峰的峰项温度为173.27℃,加入0.5份EMI后,其降至149.22℃。单纯改性双氰胺在室温下7 d后,黏度开始增加;加入0.5份EMI,则缩短至3 d。

唐囡等^[19]利用双氰胺先与双酚A型酚醛树脂预聚再固化环氧树脂, 30wt%的改性固化剂在127℃即可固化环氧树脂,较双氰胺体系降低了近53℃。

1.3 醛类改性双氰胺

醛类改性双氰胺的机理为双氰胺伯胺上的活泼氢原子破坏醛基,生成的羟基可进一步与已开环的环氧树脂反应,且两者结构较为相似,还可改善两者之间的相容性。周建萍等^[20]利用甲醛改性双氰胺,可在138℃固化环氧体系,且在室温下有4个月的储存期。程秀莲等^[21]利用苯甲醛改性的双氰胺,反应产率低至65.67%,虽可将固化温度降至130℃,但固化时间过长,潜伏性与双氰胺基本相同,但在环氧树脂中的溶解性可以得到一定程度的改善。李伟等^[22]利用糠醛改性双氰胺,反应产率高达90%,产率远高于苯胺类改性的双氰胺,并可将环氧树脂的固化温度降至130℃,储存期与双氰胺基本相当,但可极大地提升双氰胺在环氧树脂中的溶解性。

1.4 其他化学改性方法

吴忠喜等^[23]以环氧丙烷-甲醛对双氰胺进行相关改性,体系的固化温度可降低30℃左右,在室温下具有2个月的潜伏期。在双氰胺的氰基处引入供电基团,改善氮上所连氢的活泼程度,从而增加固化反应活性。王权等^[2]通过DOPO对双氰胺进行亲核加成反应,削弱氰基的强吸电子性,从而提高氨基的活性。合成的新型环氧树脂固化剂D-DICY,固化温度在145~155℃内,在25℃下贮存200 d后固化程度12.2%,在室温密封贮存的条件下可存储427 d以上,潜伏性能优异,且在固化剂上添加了阻燃性能。利用己二胺与双氰胺进行聚合,通过控制反应时间来获取不同聚合度的H-DICY,可实现在120℃以下固化,固化温度最大可降低达70℃,贮存期最长超过198 d。

2 物理改性双氰胺

2.1 有机脲类促进剂

脲类衍生物在双氰胺固化体系中应用极为广泛,可在130℃左右促进环氧树脂的固化,且可在室温下储存一个月左右。若要提升体系的潜伏性,可降低脲类在环氧树脂中的溶解性来“离位”削弱其促进活性,从而可将储存期延长至3个月^[24]。但有关取代脲类促进环氧树脂固化的机理较为复杂,相关改性尚缺坚实的理论基础。目前公认的促进机理主要有3种:T.GÜTHNER等^[25]认为取代脲受热后会优先分解成二甲胺和异氰酸酯,其中二甲胺会打开环氧基团形成叔胺,促进环氧基与双氰胺间的结合;B.R.LALIBERTE等^[26]则认为取代脲在较低温度下先与环氧基团反应生成2-恶唑烷酮和二甲胺,其中二甲胺打开环氧基团生成起催化双氰胺与环氧基结合的叔胺;第3种机理则是取代脲与双氰胺先反应生成胍类化合物和二甲胺,二甲胺打开环氧基形成具有固化反应活性的叔胺,然后叔胺促进环氧树脂的阴离子开环聚合反应^[27]。虽然这三者机理有很大不同,但从总体上讲,都是一定反应生成二甲胺,二甲胺再促进树脂的固化。

黄吉甫等^[28]通过研究3种不同结构的脲类衍生物,发现脲类的固化促进活性随脲上α位取代基上碳原子数目的增加而减弱,而其β、γ位上的取代基团对其促进作用并无明显影响。洪旭辉等^[29]以N-苯基N’N’-二甲基脲在130℃下4 h以内即可促进双氰胺完全固化环氧树脂。陶永忠等^[30]以脲类衍生物和胍类衍生物促进双氰胺固化环氧体系,在120℃下1 h以内即可固化环氧树脂,同时室温存储时间也可达三个月以上。郑国兵等^[31]对比了不同结构的脲衍生物的对双氰胺固化的促进活性,得出其自制的一种含Cl的脲类促进活性最高,其可在130℃下40 min即可固化完全。

2.2 改性咪唑类促进剂

一般情况下,咪唑活性过高,在环氧树脂中溶解性极差,若不经改性则潜伏期较短、固化产物性能较差。因此为了改善咪唑类固化促进剂的这些缺点,人们做了许多研究工作,如利用有机酸、金属盐络合物及异氰酸酯等化合物来进行改性咪唑,去除咪唑上的活性氢,实现封端,从而提升其潜伏性能。娄春华等^[32]利用NiCl₂改性咪唑,其可在126℃促进环氧树脂/双氰胺体系的固化,且仍有4个月以上的存储期。李彦玲等^[33]利用苯基缩水甘油醚改性2-甲基咪唑来做双氰胺固化环氧树脂的促进剂,可在107℃开始固化。何尚锦等^[34]使用PPG100和TDI先合成预聚体,封端用咪唑实现,合成的促进剂TIEU(简称扩链脲)用作环氧树脂/双氰胺体系的促进剂,其固化温度可低至120~140℃。李瑞珍等^[35]采用咪唑和异氰酸酯合成l-甲胺酰基咪唑,固化反应温度可低至100℃,室温下具有两个月的储存期。程秀莲等^[36]利用酒石酸改性咪唑来削弱其固化活性,延长储存期,可在120℃促进双氰胺固化环氧树脂,在80℃下的存储期也由咪唑的0.5 h延长到23 h。

2.3 其他类型促进剂

陈平等^[37]使用苄基二甲胺来做双氰胺/环氧树脂体系的促进剂,可大幅增加固化反应速率。高玉等^[38]利用间苯二酚和双氰胺之间协同作用来促进树脂固化,主要机理为双氰胺具有促进间苯二酚生成酚氧负离子的作用,而间苯二酚会削弱氰基对双氰胺上氨基的强吸电子性,从而促进了环氧树脂的固化反应。此外,它还可促进氰基与环氧树脂上羟基的加成重排。

3 其他改性方法

唐卿珂等^[39]先将双氰胺溶解在强极性溶剂二甲基甲酰胺DMF和甲基溶纤剂MC中,通过优化其与环氧树脂的相容性来活化双氰胺,DMF可将其固化起始温度降至128.8℃,MC可将其降至143.8℃。

4 展望

双氰胺的固化产物性能优良,潜伏期较长,从而深受人们欢迎,但其本身存在很大缺陷,虽然目前已有很多改性研究,但距工程化应用还距离较远,如改性后加入量变大,可能会对树脂黏度产生影响、储存期变短等问题,所以未来还有很大改进空间。且因为双氰胺上的活性基团较多,既可发生氰基的亲核加成,也可在氨基上发生亲电反应,所以其改性手段丰富,具有很大发展前景,未来可进行以下深入研究。

(1)机理研究:更深入地探索双氰胺固化环氧树脂的固化机理,主要包括相关促进剂的促进机理、改性机理及改性反应转化率的影响因素等研究。

(2)在不大幅损害双氰胺潜伏期的前提下,进一步缩短双氰胺固化反应周期。可实现的方法主要有:其一新一代双氰胺促进剂的合成及改性;其二探究双氰胺和其促进剂(如咪唑)进行结合反应的可能性;其三离位活化,改性后的双氰胺在低温储存时与树脂体系的相分离,高温固化时充分溶解。

(3)双氰胺的多功能化,在双氰胺上连上具有其他功能的基团,赋予固化产物其他功能,如阻燃、耐温、介电等特性,实现固化产物功能的复合化。

参考文献