0 引言

树脂传递模塑成型（RTM）是一种复合材料液体闭模成型工艺，该技术易于实现结构的整体化、净尺寸和快速成型，具有高效率、低成本、环保等诸多优点，迅速发展成高性能复合材料的热门成型方法之一，并已广泛应用于航空航天、汽车和建筑领域等^{[1,2,3,4,5,6]}。随着可用于RTM工艺的烧蚀树脂制备技术和缝合、机织、编织和针刺等纺织技术的发展，多维纺织预成型技术和RTM工艺相结合,可生产低成本、高性能和高质量的烧蚀防热构件。

国内现有的烧蚀树脂如高纯酚醛、高碳酚醛、氨酚醛、低压钡酚醛树脂等由于黏度大、活性高等特点不适用RTM工艺，该工艺要求树脂无溶剂或低溶剂，且树脂交联固化时尽可能少的释放小分子产物，从而更好地保证产品性能^{[7,8,9,10,11,12]}；对于注射成型高纤维体积分数的预制体，通常理想的树脂黏度为100~300 mPa·s，大多数树脂体系接近500 mPa·s时已不能持续流过预制体^[13,14]；适用于烧蚀防热复合材料的RTM树脂基体800 ℃残碳率（升温10 ℃/min）应不低于60%，以保证复合材料的烧蚀防热性能；树脂工艺适用期应不低于180 min。一种专门为RTM工艺研发的耐烧蚀改性酚醛树脂，通过控制合成树脂原材料的用量比例以及加料时机，使其获得较低的黏度和良好的抗烧蚀性，能更好地满足RTM工艺的要求。本文对耐烧蚀改性酚醛树脂黏温性能、耐热性能及其复合材料的力学性能、耐热性能和烧蚀性能等进行研究，并对烧蚀材料构件进行了固体发动机热试车考核，拟为其应用于烧蚀防热材料的RTM制备工艺奠定基础。

1 实验

1.1 材料

树脂基体：改性RTM酚醛树脂，北京251厂。

增强材料预制体：3K碳布/碳纤维网胎复合针刺预制体；2×2斜纹石英布/5×5 网格石英布针刺预制体；2.5D碳纤维编织预制体、2.5D石英纤维编织预制体，自制。

1.2 成型设备与注射模具

采用单组分活塞泵式RTM注射机；240 mm×200 mm×15 mm平板模具，复合材料构件注射模具。

1.3 树脂浇铸体及复合材料制备

（1）树脂浇铸体：采用改性RTM酚醛树脂制备Φ30 mm×10 mm烧蚀试样树脂浇铸体。

（2）复合材料：采用针刺预制体、2.5D编织预制体分别制备复合材料平板与产品构件。

1.4 分析测试

（1）黏度测试：采用NDJ-1型旋转黏度计测试。

（2）力学性能测试：采用WD-1型电子万能材料试验机测试，层间剪切强度测试参照GB/1450.1—2005执行，轴向压缩强度测试参照GB/T3856—2005执行，拉伸强度测试参照GB/T1040—2006执行。

（3）热失重测试（TG）：采用NETZSCH TGA209F3型热失重分析仪，氮气气氛，升温速率10 ℃/min。

（4）动态力学分析（DMA）:采用NETZSCH DMA 242C型动态力学分析仪，升温速率为5 ℃/min，空气气氛，试样尺寸：40 mm×10 mm×3 mm。

（5）氧-乙炔烧蚀测试：氧-乙炔烧蚀实验装置，测试参照GJB323A—96执行。

（6）密度测试：采用梅特勒天平AG204测试。

(7)SEM分析：采用日本电子扫描显微镜JSM6460LV测试。

（8）树脂结构测试：采用德国布鲁克红外光谱仪VERTEX70测试。

2 结果与讨论

2.1 树脂耐热性能

改性RTM酚醛树脂浇注体的T_g测试结果见图1。可见其起始弯曲储能模量E'较高，Eonset'为182.3 ℃；损耗模量E''的峰值温度达到234.8 ℃，损耗因子tanδ的峰值温度为253.2 ℃。通常材料DMA曲线中的各个参量（E''、E'和tanδ）均可确定材料的T_g，此处将tanδ的峰值温度作为树脂的T_g，即改性RTM酚醛树脂的T_g为253.2 ℃,而相同方法得到的钡酚醛的T_g为196 ℃^[15]。

图1 树脂浇铸体的DMA曲线

Fig.1 The DMA cuvre of resin cast

注：升温速率5 ℃/min、频率1 Hz。

改性RTM酚醛树脂800 ℃的成碳率（升温10 ℃/min）见图2，热分解温度TG结果见表1。

图2 改性RTM酚醛树脂800 ℃热失重曲线

Fig.2 The TGA curve of modified phenolic resin for RTM process at 800 ℃

对比同等条件下钡酚醛和氨酚醛的TG测试数据，改性RTM酚醛树脂的起始分解温度较高，800 ℃成碳率可达67.1%，耐烧蚀性较钡酚醛和氨酚醛好。分析认为主要是采用先氨后钡复合催化（醛酚比1.18）多环芳香酚改性高邻位酚醛树脂后，其分子结构以3,4聚体为主，其邻位比例达80%以上（图3），高邻位酚醛具有着其他酚醛无可比拟的优势，其结构规整，力学性能高，在高温条件下可以形成一层固定形状的外壳，耐烧蚀性能更为优异。

注：改性前

注：改性后

图3 改性RTM酚醛树脂分子结构示意图

Fig.3 A schematic diagram of molecular structure of modified RTM phenolic resin

2.2 树脂的固化反应特性

树脂体系在5 ℃/min升温过程中的固化放热曲线见图4。从图4看出，固化反应的特征温度分别为起始温度133.8 ℃、峰值温度153.6 ℃、终止温度171.6 ℃，在125 ℃附近出现一较小的吸热峰，是由体系中小分子挥发吸热所致。体系在固化反应开始温度133.8 ℃之前，尽管其DSC曲线变化相对平缓，树脂体系的化学反应缓慢，综合考虑树脂的黏温性能，其黏度在95 ℃左右出现突变，说明反应已经给体系带来明显影响，故RTM工艺的温度选择范围应在95 ℃以内。

图4 树脂体系的DSC谱图

Fig.4 The DSC curve of resin system

2.3 树脂的热失重

酚醛树脂RT~200 ℃的热失重曲线见图5。

图5 RTM酚醛200 ℃的热失重曲线

Fig.5 TGA curves of modified phenolic resin for RTM process at 200 ℃

由图5看出，树脂200 ℃的热失重16.89%，低于钡酚醛热失重19%~21%的水平，表明改性RTM酚醛树脂固化释放小分子物较少，这对降低成型压力和复合材料孔隙率有利。

2.4 树脂浇铸体烧蚀性能

树脂浇铸体氧乙炔烧蚀率测试结果见表2，并将其与B-80酚醛树脂烧蚀性能进行比较。从表2可见，RTM酚醛树脂与B-80酚醛树脂烧蚀性能相当，氧乙炔线烧蚀率可达到0.155 mm/s。RTM酚醛树脂烧蚀电镜照片见图6。从图6可见，RTM酚醛树脂碳化颗粒细小，烧蚀裂纹细，烧蚀碳化层致密，烧蚀性能良好。

图6 树脂烧蚀微观形貌

Fig.6 Microstructure of the ablative resin

2.5 树脂的黏度特性

图7是改性RTM酚醛树脂的动态黏度变化曲线，图8是其等温黏度时间曲线。

图7 树脂黏度-温度曲线

Fig.7 Viscosity-temperature curve of the resin system

图8 树脂的等温黏度曲线Fig.8 Viscosity curves at same temperature ofresin system

图7,8表明，随着温度的升高，树脂分子活性增大，体系黏度快速下降，温度80 ℃时其黏度降到300 mPa·s左右；80 ℃温度下120 min黏度变化范围在300~500 mPa·s。满足RTM注射技术对树脂黏度的要求，80 ℃黏度工艺适用期可达120 min。

2.6 复合材料性能

采用几种法向增强预制体制备改性RTM酚醛复合材料的性能见表3。可看出，法向增强的复合材料力学性能均明显高于相应的布带缠绕材料，特别是层剪强度可高达39.3 MPa以上，其中2.5D碳纤增强烧蚀防热复合材料的层剪强度可达59.2 MPa，且其氧乙炔线烧蚀率为0.024 mm/s，处于较低水平。采用法向增强预制体制备改性RTM酚醛复合材料有利于提高树脂基复合材料的抗烧蚀冲刷性能。

2.7 固体发动机热试车考核

改性RTM酚醛制备的某RTM 2.5D碳纤维增强扩张段固体发动机热试车后的烧蚀情况见图9。经测量扩张段最大烧蚀率为0.166 mm/s，最大碳化率为0.751 mm/s。RTM扩张段烧蚀后结构完整，内型面碳层烧蚀碳化均匀，无碳化分层现象，小端与喉衬对接处无明显烧蚀冲刷沟槽, 说明其具有良好的抗烧蚀、耐冲刷性能。

图9 RTM扩张段试车

Fig.9 RTM expansion section test

3 结论

改性RTM酚醛树脂能够满足RTM注射工艺的低黏度要求，且其T_g为253.2 ℃，800 ℃（N₂气氛）的残碳率可达67.1%，耐烧蚀性能优异，是一种适用于RTM工艺的新型耐烧蚀树脂。以改性RTM酚醛树脂为基体的2.5D碳纤维增强烧蚀绝热复合材料的层剪强度可达59.2 MPa，氧乙炔线烧蚀率可达0.024 mm/s，可作为固体发动机树脂基烧蚀防热构件的标准材料。

参考文献