摘要
针对酚醛树脂固化温度对耐烧蚀防热复合材料力学性能影响规律不清晰、树脂碳的强度随温度变化规律不清楚的问题，研究了固化温度对酚醛树脂拉伸模量和拉伸强度的影响，采用维氏显微硬度研究了热处理温度对树脂碳力学性能的影响规律。结果表明，酚醛树脂拉伸模量随固化温度升高而增大，拉伸强度随固化温度升高而趋于增大，拉伸模量最大值为5.04 GPa，拉伸强度最大值89.8 MPa，树脂的最高固化温度应不低于140 ℃；树脂碳的强度随热处理温度升高而升高，树脂碳层强度在1 100 ℃时最高，为酚醛树脂基耐烧蚀复合材料设计与制备提供了有益的指导和帮助。
酚醛树脂基复合材料因其优异的耐烧蚀性、电绝缘性、阻燃性而广泛应用于航空航
热固性酚醛树脂是一类由苯酚/混酚和甲醛在碱性条件下加成和缩合反应生成的低分子量混合
从之前的研究可以得到普遍的共识，即酚醛树脂固化反应主要为脱水缩合反应，释放大量的水等小分子，造成树脂浇铸体多孔，较难得到满足力学性能要求的酚醛树脂力学浇铸体，造成已报道的酚醛浇铸体力学性能数据均偏低。此外，复合材料服役过程中树脂裂解变成树脂碳，树脂碳层主要起到高温连接纤维的作用，阻止复合材料中的纤维解体，防止材料热防护功能失效，因此研究复合材料服役过程中碳层强度随温度的变化规律，有助于深刻理解复合材料烧蚀机理，指导酚醛树脂基烧蚀防热复合材料的设计。截至目前，不同温度对热固性钡酚醛树脂浇铸体的拉伸性能以及树脂的碳层强度的影响均未见报道。
本文研究不同热处理温度对酚醛树脂拉伸强度和拉伸模量、碳层强度的影响规律，剖析固化温度对树脂常温力学性能的影响，研究不同热处理温度对树脂碳层强度的影响规律，给出钡酚醛树脂的最佳固化温度，提供一种新的研究树脂碳层强度的思路，拟为酚醛树脂基防热复合材料设计与制备提供有益的指导和帮助。
取100~150 g钡酚醛成品树脂，置于旋转蒸发仪上，水浴加热至70 ℃，开启真空，保持钡酚醛树脂缓慢沸腾状态，除去树脂中乙醇等小分子物质，待树脂变黏稠无气泡后，趁热倒入模具中，依据ASTM D638—2003中“类型4”尺寸制备试样。将脱模剂处理过的模具置于70~80 ℃鼓风干燥箱中，将上述处理过的树脂倒入模具中，升温至85 ℃固化5 h，95 ℃固化40 h，之后以0.1 ℃/min升温至最高固化温度，维持最高固化温度固化2~4 h后，自然冷却至室温，脱模，打磨试样表面至平整。
DSC测试：钡酚醛树脂固化前和最高固化温度140 ℃固化后的放热反应分析采用Setaram公司的DSC141差热扫描量热仪进行测试，升温速率10 ℃/min，测试温度范围50~260 ℃。
硬度测试：固化后的酚醛树脂分别在200、250、300、400、450、500、550、600、650、700、800、1 100、1 300、1 500℃热处理，惰性气体保护，恒温处理2 h，试样待用。将树脂固化物试样表面抛光至镜面，采用上海研润光机科技有限公司生产的HV-1000维氏显微硬度计进行测量，加载时间均为10.5 s。
拉伸试验：采用Instron万能试验机，拉伸速率5 mm/min，每批次试样平行测试至少5次，取有效数据。
元素分析：采用德国Elementar的Vario EL cube全自动有机元素分析仪，以乙酰苯胺和蒽为标准物，600、800、1 100、1 300、1 500 ℃处理后的酚醛碳化物试样平行测试至少3次，取有效数据平均值。
| tcure/℃ | E/GPa | S | Cv/% |
|---|---|---|---|
| 100 | 4.62 | 0.18 | 3.97 |
| 110 | 4.78 | 0.36 | 7.46 |
| 120 | 4.95 | 0.43 | 8.69 |
| 130 | 4.88 | 0.28 | 5.69 |
| 140 | 5.05 | 0.26 | 5.08 |
| tcure/℃ | σ/MPa | S | Cv/% |
|---|---|---|---|
| 100 | 82.66 | 3.97 | 4.80 |
| 110 | 79.43 | 12.76 | 16.07 |
| 120 | 78.30 | 16.64 | 21.25 |
| 130 | 89.80 | 12.33 | 13.73 |
| 140 | 75.36 | 25.53 | 33.88 |
| tcure/℃ | ε/% | S | Cv/% |
|---|---|---|---|
| 100 | 2.83 | 0.19 | 6.81 |
| 110 | 2.44 | 0.28 | 11.45 |
| 120 | 2.24 | 0.26 | 11.50 |
| 130 | 1.99 | 0.25 | 12.79 |
| 140 | 1.54 | 0.50 | 32.57 |
图1 酚醛树脂拉伸应力-应变曲线
Fig.1 Tensile stress-strain curve of phenolic resin
根据光学原理，树脂内部存在孔洞时，光线经过孔洞会发生散射，树脂呈现不透明性，反之，树脂内部含有极少量微孔时，树脂呈现良好的透光性。由
图2 酚醛树脂试样光学图片
Fig.2 Optical pictures of phenolic resin samples
图3 酚醛树脂拉伸断裂面SEM图片
Fig.3 SEM images of phenolic resin tensile fracture surface
图4 钡酚醛树脂固化前和最高固化温度140 ℃固化后树脂DSC分析
Fig.4 DSC analysis of phenolic resin before curing and after curing at maximum curing temperature 140 ℃
图5 维氏显微硬度随处理温度变化规律
Fig.5 The variation law of Vickers microhardness with treatment temperature
图6 不同温度处理后树脂碳化物断裂截面SEM形貌
Fig.6 SEM morphology of resin carbide fracture section after different temperature treatment
注： （a） 300 ℃； （b） 600 ℃； （c） 800 ℃； （d） 1 100 ℃； （e） 1 300 ℃； （f） 1 500 ℃。
| t/℃ | 元素含量平均值/% | ||
|---|---|---|---|
| C | H | O | |
| 600 | 91.310 | 3.570 | 5.120 |
| 800 | 92.430 | 3.027 | 4.543 |
| 1 100 | 95.170 | 1.721 | 3.110 |
| 1 300 | 96.445 | 1.245 | 2.310 |
| 1 500 | 99.140 | 0.590 | 0.270 |
由
（1）酚醛树脂拉伸模量随固化温度升高而增大，拉伸强度随固化温度升高而趋于增大，拉伸强度离散度随固化温度升高而增大，拉伸模量最大值为5.04 GPa，拉伸强度最大值89.8 MPa。为保证复合材料力学性能，树脂的最高固化温度应不低于140 ℃。
（2）酚醛树脂碳化物的硬度在450 ℃以下变化较小，在450 ℃以上硬度急剧增大，在1 100 ℃时达到最大值，1 100 ℃以上随热处理温度升高硬度略微下降，区别于其他热固性树脂，酚醛树脂碳层强度随温度的升高而增大有助于高温服役环境下纤维间的连接，进一步验证了酚醛树脂适用于耐烧蚀复合材料的基体树脂。该实验结果为耐烧蚀防热复合材料结构设计与计算提供了基础力学数据，为复合材料制备工艺设计提供了有益的指导。
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