制备工艺对W-10Ti合金组织的影响

杨亚飞; 吕宏军; 姚草根; 李圣刚; 王思伦; YANG Yafei; LYU Hongjun; YAO Caogen; LI Shenggang; WANG Silun

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杨亚飞
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吕宏军
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姚草根
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李圣刚
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王思伦

航天材料及工艺研究所，北京 100076

中图分类号： TG14

最近更新：2023-10-18

DOI：10.12044/j.issn.1007-2330.2023.05.005

摘要

制备了W-10Ti合金，研究了冷等静压（CIP）压力、热等静压（HIP）温度、高温处理对W-10Ti合金组织的影响。发现CIP能明显提高装料密度，有利于后续的HIP成形和元素扩散。提高CIP压力和HIP温度，能提高W与Ti扩散程度，HIP在1 300 ℃时，纯Ti相完全消除。高温处理温度为1 300、1 400、1 500、1 700 ℃时，富Ti相含量先降低再升高，在1 400 ℃时降至最低，为5.18%。在超过1 400 ℃处理时，富Ti相会发生共析转变。

关键词

W-10Ti 合金; 等静压; 富Ti相

0 引言

W-10Ti合金靶材是制备WTi合金薄膜的原材料。WTi合金薄膜主要作为一种扩散阻挡层，广泛应用于集成电路^［

1］和CIGS薄膜太阳能电池^{［参考文献 2

百度学术}2］等领域。在制备难熔金属及其合金方面，热等静压技术比其他粉末冶金技术优势明显：高温高压同时作用、各向均匀加压、采用惰性气体为压力介质^{［参考文献 3

百度学术}3］，故加工产品致密度高、均匀性好。而且同一材料的热等静压温度比热压法低，所以晶粒更加细小^{［参考文献 4

百度学术}4］。利用热等静压技术能制备性能优良的W-10Ti合金靶材，可制备用于高端领域的W-Ti合金薄膜。

常规W-10Ti合金靶材存在致密度较低、纯Ti相无法完全消除和富Ti相含量过高等问题^［

5］。靶材的微孔会引起溅射时异常的弧光放电，导致薄膜上的污染颗粒增加。富Ti相也会引起薄膜的污染颗粒增多，尽管关于富Ti相如何导致产生薄膜颗粒的问题还存在争议，但是绝大多数研究人员^{［参考文献 6-7}6-7］认同WTi靶材中的富Ti相是WTi薄膜颗粒的一个重要来源。文献［8］指出，提高热等静压和后续热处理的温度，延长保温时间能有效地降低富Ti相含量，但实际应用中，热等静压炉使用温度越高，成本越高；并且高温长时的热处理会使晶粒尺寸粗大，从而使靶材溅射速率和薄膜均匀性急剧降低。鉴于此，本文研究制备工艺对W-10Ti合金组织的影响，研究冷等静压（CIP）压力、热等静压（HIP）温度和高温处理温度对W-10Ti合金显微组织的影响，拟为降低富Ti相含量、提高我国W-10Ti合金靶材的质量提供理论依据。

1 实验

1.1 材料及制备

选用费氏粒径为2~3 μm的商业钨粉，和筛分粒径＜45 μm（-325目）的商业钛粉。按照钨与钛质量比9∶1，通过三维混料机混合均匀。经过不同的冷等静压（CIP）工艺预压制，将CIP压坯放进碳钢包套，经过封焊、高温真空除气，采用不同的热等静压（HIP）工艺成形，又对部分W-10Ti合金进行了不同温度的高温处理。不同的W-10Ti合金的编号及工艺列于表1。

表1 不同工艺制备的W-10Ti合金^1）

Tab.1 W-10Ti alloys prepared by different processes^1）

alloy	CIP/MPa	HIP/℃	alloy	CIP/MPa	HIP/℃	alloy	CIP/MPa	HIP/℃
1^#	0	1 200	6^#	130	1 200	11^#	130	1 300
2^#	50	1 200	7^#	130	1 000	12^#	130	1 300
3^#	80	1 200	8^#	130	1 100	13^#	130	1 300
4^#	90	1 200	9^#	130	1 300
5^#	100	1 200	10^#	130	1 300

注： 1）10^#-13^#合金的高温处理温度分别为1 300、1 400、1 500、1 700 ℃。

CIP工艺的保压时间均为5 min。HIP工艺的压力均为130 MPa，保温保压时间均为3 h。高温处理（10^#-13^#合金）的保温时间均为2 h。1^#合金没有进行CIP预成型，装粉时进行了人工压实，经过封焊、高温真空除气，HIP成形。

1.2 试样密度计算、组织观察及图像分析

对人工压实的粉末和CIP坯进行密度的测量计算。对HIP完成后的样品进行阿基米德排水法密度测试。采用Quanta FEG 650型扫描电子显微镜（SEM）观察1^#-12^#合金试样的显微组织，分析了各相的变化及比例。采用EDS点测技术分析了不同组织处的元素组成。用Image Pro图像分析软件对富Ti相的占比进行了计算，计算方法为：先将富Ti相区域用特定颜色单独标定，再计算此标定区域面积在整体图像中的占比。用FEI Talos F200X型透射电子显微镜（TEM）技术结合EDS能谱分析了不同相的晶体结构。

2 分析与讨论

2.1 CIP对合金密度、组织的影响

图1为1^#-6^#合金的SEM显微组织照片，它们的HIP工艺相同。表2为1^#-6^#合金的CIP压坯密度和HIP坯密度。从表中可以看出，经过人工压实（1^#）的粉末密度为45.5%，经过CIP（50 MPa）压制后，CIP压坯密度能提高至58.6%。CIP预压制能显著提高装料密度。且随着CIP压力由50 MPa增加至130 MPa，CIP压坯的密度由58.6%增加至64.2%，HIP坯的密度由99.02%提高至99.56%。CIP压力升高对提高CIP压坯密度有较大作用，但是对HIP压坯密度的作用较小。1^#-6^#合金的HIP压坯密度均大于99%。

（a） Alloy 1^# （0）

（b） Alloy 2^# （50 MPa）

（c） Alloy 3^# （80 MPa）

（d） Alloy 4^# （90 MPa）

（e） Alloy 5^# （100 MPa）

（f） Alloy 6^# （130 MPa）

图1 不同CIP压力时W-10Ti合金的组织形貌

Fig.1 Microstructures of W-10Ti alloy under different CIP pressures

表2 1^#-6^#合金密度

Tab.2 Density of 1^#-6^# alloy

合金	CIP压坯相对密度/%	HIP压坯密度 /g·cm^-3	HIP压坯相对密度/%
1^#	45.5	14.397	99.02
2^#	58.6	14.398	99.03
3^#	59.3	14.398	99.03
4^#	59.6	14.400	99.04
5^#	60.6	14.403	99.06
6^#	64.2	14.476	99.56

可以看出，1^#合金中有大概两种颜色不同的组织，2^#-6^#合金中有大概三种颜色不同的组织。利用EDS点测技术对5^#合金中的不同组织进行元素分析，见图2。在图2中可以看出：白色颗粒为W颗粒，内部为100%的纯W相［图2（e）］；在白色W颗粒的边缘，有少量的富W相固溶体［图2（d）］；黑色组织为纯Ti相［图2（b）］；黑色组织的外围为大面积的富Ti相固溶体［图2（c）］。故严格来说：1^#-6^#合金中存在四种相：纯W相、富W相、纯Ti相和富Ti相。

（a） SEM of 5^# alloy

（b） EDS of point 1

（c） EDS of point 2

（d） EDS of point 3

（e） EDS of point 4

图2 5^#合金的SEM显微组织及其不同相的EDS元素分析

Fig.2 SEM microstructure and EDS element analysis of different phases of 5^# alloy

当没有进行CIP预压制时，1^#合金主要由纯W相和纯Ti相组成，仅有Ti颗粒的边缘存在少量富Ti相固溶体，合金的显微组织类似于“假合金”。2^#合金经过50 MPa的CIP预压制，它的SEM显微组织和1^#合金类似，富Ti相含量稍有提高。经过80~130 MPa的CIP预压制的3^#-6^#合金，主要由纯W相、富Ti相和芯部的纯Ti相组成。这几种合金的富W相含量都很少。有研究表明^［

4］：压制压力增大，粉末颗粒间接触面增大，扩散界面增大，加快了合金化过程。CIP压力越大，压坯密度越高，粉末颗粒在后续收缩时所需的迁移路径越短。同时，粉末颗粒间的接触面增大，扩散界面增大，加快了W与Ti的扩散速度，也就形成了更多的WTi固溶体，Ti颗粒芯部的纯Ti相比例下降。

关于Ti元素难以向W颗粒中扩散形成富W相，王庆相等人^［

9］的研究表明，在1 200 ℃时，Ti原子有很大的活性，但W原子质量大、熔点较高，W原子不容易摆脱晶格束缚形成大量空位，在以空位扩散为主导扩散机制的WTi合金中，Ti原子扩散进入纯W的量很少。

在本实验中，可以看出CIP压力越大，颗粒结合越紧密，粉末颗粒在后续收缩时所需的迁移路径越短；同时颗粒接触面越大，越有利于后续的元素扩散，消除纯Ti相。建议在设备允许的条件下，CIP压力越大越好，最佳CIP压力为130 MPa。

2.2 HIP对W-10Ti合金组织的影响

图3是6^#-9^#合金的SEM显微组织照片，它们的CIP工艺相同（130 MPa），只是HIP温度不同。由图3可知：7^#（1 000 ℃HIP）合金内部有纯Ti相，大体积Ti颗粒仅有边缘部分形成了富Ti相；8^#（1 100 ℃HIP）和6^#（1 200 ℃HIP）合金有富Ti相，Ti颗粒芯部存留纯Ti相；9^#（1 300 ℃HIP）合金不含纯Ti相，有富Ti相；这几组合金中的富W相含量均较少。可以得出：在1 000 ℃HIP时，W与Ti扩散程度很小，体积较大的Ti颗粒仍保持原成分状态；1 100 ℃HIP时，W与Ti的扩散程度增大，W原子扩散进入了Ti颗粒的外围；1 200 ℃HIP时，W与Ti的扩散程度进一步增大，W原子扩散进入Ti颗粒的距离增大；1 300 ℃HIP时，W原子完全扩散进入Ti颗粒，纯Ti相消失；但是在1 000~1 300 ℃HIP时，Ti原子扩散进入W颗粒的程度很小，形成的富W相含量很少。

（a） Alloy 7^# （1 000 ℃）

（b） Alloy 8^# （1 100 ℃）

（c） Alloy 6^# （1 200 ℃）

（d） Alloy 9^# （1 300 ℃）

图3 不同HIP温度下的W-10Ti合金的组织形貌

Fig.3 Microstructures of W-10Ti alloys at different HIP temperatures

由扩散系数的计算公式：D=D₀exp（-Q/RT）可知，温度T与扩散系数成指数关系。结合图3可见：HIP温度是影响W-Ti合金化的重要因素。随着HIP温度从1 000 ℃升高至1 300 ℃时，W向Ti的扩散程度逐渐增大。在W-Ti相图^［

10］中，超过1 230 ℃，W与Ti便会形成完全固溶体，在本实验1 300 ℃HIP时，W元素扩散完全进入了Ti颗粒，使纯Ti相消失，与相图符合。

为了进一步分析各相的晶体结构，对W-10Ti合金进行了TEM分析及EDS能谱分析，如图4所示。可以看出含W量为11%（a）的富Ti相的晶体结构为密排六方；含W量为16%（a）的富Ti相的晶体结构为体心立方；含Ti量为2%（a）的富W相的晶体结构为体心立方。在W-Ti相图中^［

10］可知：Ti由高温降至882 ℃时会发生β-Ti→α-Ti转变，W为Ti的β相稳定元素，W元素的加入会抑制Ti发生此转变，使此转变降至740 ℃。同时并非所有富Ti相固溶体均会发生此转变，宋佳^{［参考文献 11

百度学术}11］的研究表明，只有富Ti相中的W含量降低到一定地步时，室温富Ti相的晶体结构会由体心立方结构变成密排六方结构，与实验结果相符。密排六方结构的α-Ti脆性较大，因此在制备W-10Ti合金靶材时，要提高W与Ti的固溶程度，尽量避免形成α-Ti，使富Ti相保持体心立方结构。

（a）显微结构

（b） A点衍射花样

（c） B点衍射花样

（d） C点衍射花样

（e） A点EDS能谱

（f） B点EDS能谱

（g） EDS能谱

图4 富Ti相及富W相的TEM分析

Fig.4 TEM analysis of Ti-rich phase and W-rich phase

经过以上研究可知：CIP压力和HIP温度均能影响W-10Ti合金的组织性能。随着CIP压力和HIP温度升高，W-10Ti合金的密度升高，纯Ti相含量降低。在1 000~1 300 ℃ HIP处理时，主要为W元素向Ti颗粒中扩散，形成富Ti相，而W原子质量大、熔点高，较难形成空位，Ti难以向W原子中扩散。含W量较少的富Ti相在降温过程中会发生晶格转变，当W含量为11%（a）时，温室富Ti相为密排六方；当W含量为16%（a）时，室温富Ti相为体心立方。富W相的晶体结构为体心立方。

在130 MPa CIP、1 300 ℃ HIP的条件下得到了不含纯Ti相的W-10Ti合金（9^#）。通过Image Pro软件计算，在9^#合金［图3（d）］中，富Ti相占比为28.65%。富Ti相作为W-10Ti合金中的有害相，含量越少越好^［

12］。为了减少富Ti相，需要对合金进行高温处理，促进W与Ti扩散。

2.3 高温处理对W-10Ti合金组织的影响

对9^#合金进行了1 300、1 400、1 500、1 700 ℃的高温处理，期望降低富Ti相含量。所得到的10-13合金的SEM显微组织照片如图5所示。

（a） Alloy 10^# （1 300 ℃）

（b） Alloy 10^# （高倍）

（c） Alloy 11^# （1 400 ℃）

（d） Alloy 11^# （高倍）

（e） Alloy 12^# （1 500 ℃）

（f） Alloy 12^# （高倍）

（h） Alloy 13^# （1 700 ℃）

（i） Alloy 13^# （高倍）

图5 不同温度下的W-10Ti合金的组织形貌

Fig.5 Microstructures of W-10Ti alloy at different temperatures

结合Image Pro软件进行计算得出：在1 300 ℃的处理条件下，富Ti相占比略微降低，降至25.51%；在1 400、1 500和1 700 ℃的处理条件下，富Ti相占比明显降低，分别为5.18%、6.46%、8.50%。同时在图5中可以看出，当处理温度为1 400~1 700 ℃时，富Ti相的显微形貌发生了明显变化，变为了岛状结构。对13^#合金（1 700 ℃）中不同点的EDS元素分析如表3所示。Point 1为含W量极少的富Ti相；Point 2为富Ti相；Point 3为理想成分［W：70%（a）；Ti：30%（a）］的富W相；Point 4为含Ti量极少的富W相。结合王玉金等^［

13］的研究可知：这种岛状结构，为富Ti相在降温过程中发生共析转变形成的共析组织。

表3 13^#（1 700 ℃处理）合金不同点处的EDS元素分析

Tab.3 EDS elemental analysis at different points of alloy 13^# （treated at 1 700 ℃） ( %（a） )

Point	W	Ti
1	1.1	98.9
2	23.2	76.8
3	69.1	30.9
4	94.4	5.6

根据文献［

6］研究：这种共析组织的富Ti相所引起的薄膜污染粒子增加要远远大于无共析组织的富Ti相。所以W-10Ti的较佳高温处理温度范围为1 300~1400 ℃，后续需在此温度区间开展更细致研究，获得最佳的高温处理温度，以使合金组织降低富Ti相含量的同时，避免产生共析岛状组织。

图6为12^#（1 500 ℃处理）和13^#（1 700 ℃处理）合金的金相照片，可以看出，W-10Ti合金的晶粒为等轴状，尺寸分布均匀；且随着处理温度升高，晶粒尺寸逐渐变大。

（a） 12^#合金（1 500 ℃处理）

（b） 13^#合金（1 700 ℃处理）

图6 高温处理后的W-10Ti金相组织

Fig.6 W-10Ti microstructures after high temperature treatment

3 结论

（1）热等静压W-10Ti合金主要由纯W相、富Ti相固溶体组成，存在少量的富W相固溶体，当HIP温度低于1 300 ℃时，还会存在纯Ti相。提高CIP压力和HIP温度能促进W-10Ti合金致密化和元素扩散，在130 MPa CIP、1 300 ℃ HIP处理条件下，纯Ti相完全消失，得到了主要为富Ti相和纯W相，还有少量富W相的W-10Ti合金。

（2）含W量较少的富Ti相在降温过程中会发生晶格转变（由体心立方β-Ti→密排六方α-Ti转变），当W含量为11%（a）时，室温富Ti相为密排六方；当W含量为16%（a）时，室温富Ti相为体心立方。富W相的晶体结构为体心立方。

（3）温度是影响W与Ti扩散的最重要因素，处理温度为1 300、1 400、1 500、1 700 ℃时，富Ti相含量先降低后升高，在1 400 ℃时降至最低，为5.18%。在超过1 400 ℃处理时，富Ti相在降温时会形成有害的共析岛状组织。W-10Ti合金的较佳高温处理温度范围为 1 300~1400 ℃。

参考文献

SUGURO K，NAKASAKI Y，INOUE T，et al.Reaction kinetics in tungsten/barrier metal/silicon systems ［J］.Thin Solid Films，1988，166（5）：1-14. [百度学术]

唐越越. WTi靶材与Cu背板超声辅助大面积钎焊工艺和机理［D］.哈尔滨工业大学，2019. [百度学术]

TANG Yueyue. The process and mechanism of large area solder bonding assisted by ultrasonic for WTi target and Cu backing plate［D］. Harbin Institute of Technology，2019. [百度学术]

马福康.等静压技术［M］.北京：冶金工业出版社，1992. [百度学术]

MA Fukang.Isostatic pressing technique［M］.Beijing； Metallurgical Industry Press，1992. [百度学术]

黄培云.粉末冶金原理［M］.北京：冶金工业出版社，1997. [百度学术]

HUANG Peiyun.Principle of powder metallurgy［M］.Beijing： Metallurgical Industry Press，1997. [百度学术]

DUNLOP J， WATERMAN E，BRAT T，et al. Effects of Ti-W target processing methods on defect generation during very large scale integrated device fabrication［J］.Journal of Vacuum Science & Technology A：Vacuum，Surfaces，and Films， 1992，10（2）：305-312. [百度学术]

LO C F，GILMAN P. Particle generation in W-Ti deposition［J］.Journal of Vacuum Science & Technology A Vacuum Surfaces & Films，1999，17（2）：608-610. [百度学术]

WICKERSHAM C E，POOLE J E，MUELLER J J. Particle contamination during sputter deposition of W-Ti films ［J］.Journal of Vacuum Science & Technology A，1992，10（4）： 1713-1717. [百度学术]

WICKERSHAM C E，POOLE J E，MUELLER J J.Particle emission from W-10Ti sputtering targets［C］// IEEE Vlsi Multilevel Interconnection Conference.IEEE，1991. [百度学术]

王庆相，王君龙.W-Ti合金互扩散及β结构稳定性研究［J］.粉末冶金技术，2018，36（1）：3-8. [百度学术]

WANG Qingxiang，WANG Junlong.Study on the interdiffusion of W-Ti ahoy and β phase stability［J］.Powder Metallurgy Technology， 2018，36（1）：3-8. [百度学术]

殷为宏，汤慧萍.难熔金属材料与工程应用［M］.北京：冶金工业出版社，2012. [百度学术]

YIN Weihong，TANG Huiping. Refractory metal materials and engineering applications ［M］.Beijing：Metallurgical Industry Press，2012. [百度学术]

宋佳.W-10%Ti合金的制备工艺研究［D］.哈尔滨工业大学，2010. [百度学术]

SONG Jia.Preparation of W-10%Ti alloys［D］.Harbin Institute of Technology，2010. [百度学术]

代卫丽. 扩散阻挡层用W-10wt%Ti靶材中富钛相的调控研究［D］.西安理工大学，2016. [百度学术]

DAL Weili.Investigation on the regulation of Ti-rich phase in W-10ωt%Ti target for diffusion barrier film application［D］. Xi＇an University of Technology，2016 [百度学术]

王玉金，宋佳，贾德昌，等.烧结温度对W-10Ti合金显微组织和硬度的影响［J］.材料热处理学报，2011，32（8）：37-40，46. [百度学术]

WANG Yujin，SONG Jia，JIA Dechang，et al.Effect of sintering temperature on microstructure and hardness of W-10Ti alloy［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2011，32（8）：37-40，46. [百度学术]

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