摘要
为了提高超高温陶瓷基复合材料的力学性能和耐烧蚀性能,本文采用前驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备了C/ZrC-SiC复合材料,研究了锆硅一体化陶瓷前驱体(ZS)的固化-裂解工艺对C/ZrC-SiC复合材料性能的影响。结果表明:前驱体的裂解温度对复合材料的力学性能影响较大。较高的裂解温度会损坏碳纤维,导致力学性能降低;较低的裂解温度会使碳热还原反应不充分,基体氧含量较高,结构疏松,导致力学性能下降;制备的C/ZrC-SiC复合材料通过了2 850 K的电弧风洞试验考核后线烧蚀率为8.75×1
超高温材料(Ultra-high temperature materials, UHTMs)是指在非主动冷却条件下,能够在高温环境、反应气氛中工作并具有高的强度保持率、物理化学性质稳定的一类材料,应用目标为宇航动力系统和宇航结构热防护系统。超高温陶瓷基复合材料是一种新型的超高温材料,其结构包括纤维预制体、界面层、基体及涂层等4部分。由于超高温陶瓷基复合材料独特的结构,使其既具有优异的耐烧蚀抗氧化性能,又具有良好的强度和韧性,可作为高温结构承载材料和超高温耐烧蚀材料,在新一代高超声速飞行器的前缘、翼舵、发动机燃烧室、发动机尾喷管等构件上有着重要的应
C/ZrC-SiC复合材料具有密度低、耐烧蚀、抗氧化和力学性能好的优点,是一种应用广泛的超高温陶瓷基复合材
为解决C/ZrC-SiC复合材料基体的均匀性问题,提高复合材料的性能,本文利用锆硅一体化陶瓷前驱体的浸渍裂解法制备了C/ZrC-SiC复合材料。通过锆前驱体和聚碳硅烷复配为均匀的树脂溶液,可在每个PIP周期内均可以制备出分布均匀的ZrC和SiC基体,提高了复合材料的性能。研究了锆硅一体化陶瓷前驱体的固化和裂解工艺对复合材料性能的影响,获得了最优的PIP工艺,为后续C/ZrC-SiC复合材料的应用奠定了基础。
碳纤维预制体由江苏天鸟科技有限公司制备,编织方式为细编穿刺,预制体初始密度为0.85 g/c
聚碳硅烷(PCS)由苏州赛力菲公司生产,软化点为170~220℃,陶瓷产率为58%。锆硅一体化陶瓷前驱体(ZS)由中国科学院化学研究所合成,主要由聚碳硅烷、锆前驱体、二乙烯基苯及二甲苯构成,前驱体中锆硅的摩尔比为4∶1,其黏度小于300 mPa·s,陶瓷产率为28%。高纯氩气用于裂解时保护气体,纯度为99.999%。
由于碳界面层与碳纤维的结合强度适中,在保护碳纤维基础上又可提高复合材料的力学性能,因此,选择本研究选择热解碳界面层。碳纤维预制体首先在沉积炉中沉积热解碳,当预制体的密度达到1.35 g/c
(1)在1 MPa压力下室温浸渍4 h;
(2)浸渍后的预制体在150℃下预固化2 h,然后在1 MPa下固化4 h,固化温度分别为:270、300、330℃;
(3)固化后的预制体在氩气保护下进行高温裂解,裂解温度分别为1 300、1 400和1 500℃,裂解时间为4 h。
根据阿基米德原理(Archimedes),采用排水法测试C/ZrC-SiC复合材料的体积密度。
DSC采用瑞士梅特勒公司的DSC 822e型示差扫描量热分析仪进行测试,以N2为测试气氛,工作气流流速为50 mL/min,升温速度为10℃/min。
XRD采用日本岛津公司生产的D/MAX-2400型X-射线粉末衍射仪进行测试,采用Cu Kɑ(射线波长为0.154 06 nm)辐射源,测试扫描范围为5°~80°。
C/ZrC-SiC复合材料拉伸强度按照GJB 6475—2008标准进行测试,试样为直条形,其尺寸为120 mm×10 mm×4 mm,加载速率为0.5 mm/min。
SEM采用日本Hitachi S4800型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。
电弧风洞试验在中国航天空气动力技术研究院进行,来流总温为2 850 K,环境为水氧耦合环境,试验时间为320 s。
首先利用DSC对ZS前驱体的固化过程进行研究。从
图1 ZS前驱体的DSC曲线
Fig.1 DSC curve of the ZS precursor resin
然后,将ZS前驱体分别在1 300、1 400和1 500℃下裂解4 h,利用XRD研究了锆硅前驱体在不同温度下裂解产物的组成和结构,如
图2 ZS前驱体经过不同温度裂解后XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of the ZS precursor after various heat treatment temperatures
利用ZS前驱体的浸渍裂解法制备C/ZrC-SiC复合材料,对其PIP过程中的固化-裂解工艺参数进行优化。首先,固定裂解温度为1 400℃,变化固化温度,对不同固化温度下每个PIP周期复合材料的密度进行测试,从
图3 不同固化温度下C/ZrC-SiC复合材料的密度随PIP周期数的变化情况
Fig.3 Density change of C/ZrC-SiC composites with PIP cycles after curing at different temperatures
然后,固定固化温度为300℃,变化裂解温度。对不同裂解温度下每个PIP周期复合材料的密度进行测试,从
图4 不同裂解温度下C/ZrC-SiC复合材料的密度随PIP-ZS周期数的变化情况
Fig.4 Density change of C/ZrC-SiC composites with PIP cycles after treated at different temperatures
随后,对不同裂解温度下制备的C/ZrC-SiC复合材料进行拉伸性能测试,如
| treated temperatures /℃ | tensile strength /MPa |
|---|---|
| 1300 | 256 |
| 1400 | 314 |
| 1500 | 271 |
选择优化后的固化-裂解工艺制备了C/ZrC-SiC复合材料,对复合材料的拉伸性能进行了测试,从
图5 C/ZrC-SiC复合材料的拉伸力-位移曲线
Fig.5 Tensile force and displacement curve of C/ZrC-SiC composites
为了进一步推测拉伸过程中C/ZrC-SiC复合材料形貌的演变,对拉伸后材料的微观结构进行表征,其断口截面SEM照片如
图6 C/ZrC-SiC复合材料拉伸后断面的SEM照片
Fig.6 SEM micrographs of the C/ZrC-SiC composites after tensile test
最后对制备的C/ZrC-SiC复合材料平板进行了电弧风洞试验考核,在电弧风洞模拟来流2 850 K水氧条件下,经过320 s的水氧氧化和烧蚀后,材料试验前后的宏观形貌如
图7 C/ZrC-SiC复合材料在电弧风洞试验前后的宏观形貌变化
Fig.7 Morphology of C/ZrC-SiC composites before and after arc heated tunnel experiment
(1)当ZS前驱体的固化温度达到300℃后,只需要较少的PIP周期就可以制备出密度较高的C/ZrC-SiC复合材料。
(2)在1 300℃裂解后基体中含有ZrO2,相比于ZrC,其结构较为疏松,拉伸强度较低;而在1 500℃裂解后,部分碳纤维被损坏,导致拉伸强度较低。只有当裂解温度为1 400℃时,基体中ZrC含量较高,碳纤维没有被破坏,拉伸强度较高。
(3)采用PIP法制备的C/ZrC-SiC复合材料具有优异力学性能和耐烧蚀性能。其拉伸强度可到314 MPa,碳纤维的拔出可阻止裂纹的扩展;在2 850 K的水氧环境下,其线烧蚀量较小。
致谢 感谢中科院化学所赵彤研究员课题组提供ZS前驱体,感谢中科院化学所陈凤华、韩伟健老师对ZS前驱体表征的帮助。
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