蜂窝增强低密度烧蚀材料是指将空心小球填充的、纤维增强的酚醛-环氧、环氧、有机硅弹性体材料灌注到蜂窝中使用的烧蚀材料[1]；材料表面在热流作用下，通过材料自身的分解、熔化、蒸发、升华等物理化学变化带走热量，从而起到降低背壁温度，保护内部结构的作用[2-3]。由于其可靠性高、结构简单、技术成熟、结构质量轻而被应用于载人飞船[4]。低密度烧蚀材料成型通常采用单孔灌注和大面积灌注两种。美国“双子星座”飞船采用振动大面积灌注，“阿波罗”与“猎户座”飞船采用单孔灌注工艺[5-6]；我国的神舟飞船采用真空大面积灌注工艺[1]。在灌注前，低密度材料要完成混料、制坯、铺放等灌注准备工作。本文采用环氧改性硅橡胶树脂做基体，研究环境温湿度对低密度烧蚀材料树脂基体黏度的影响，以及基体黏度对低密度烧蚀材料施工工艺和宏观微观形貌的影响。
1 试验 1.1 原材料环氧改性硅橡胶树脂，自制；酸酐A，天津津东化工厂；正硅酸乙酯，二月桂酸二丁基锡，天津化学试剂一厂；填料，蜂窝，自制。
1.2 材料制备 1.2.1 树脂基体制备环氧改性硅橡胶树脂中加入20%的酸酐A，5%的正硅酸乙酯和1%的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后放入不同温湿度环境中，见表 1。
树脂基体与填料充分混合后制成两块低密度预混料，分别在环境3下放置24 h与35 h，再灌注进带面板的蜂窝，固化后加工成试验件。预混料放置在环境3下24 h后制作的试验件为FH-24，预混料放置在环境3下35 h后制作的试验件为FH-35。
1.3 性能测试黏度测试：采用上海天平仪器厂的NDJ-2G型旋转黏度计每隔2~8 h对树脂基体进行黏度测试。
密度测试：将FH-24与FH-35除去蜂窝的部分加工成10 mm×10 mm×10 mm的立方体，各5个。采用精度为0.1 mg的电子天平测量质量，精度0.01 mm的数显卡尺测量尺寸，计算材料的密度，取平均值。
形貌表征：采用便携式数码显微镜对FH-24、FH-35的宏观形貌拍照，采用扫描电子显微镜对FH-24、FH-35的微观形貌拍照。
2 结果与讨论 2.1 树脂基体的黏度从图 1中可见，低密度材料树脂基体的黏度随着放置时间的延长而变大，且有明显的拐点，拐点后，黏度随时间的变化更快。环境温湿度对低密度材料的树脂体系黏-时特性均有影响。环境1中，低密度树脂体系在50 h左右黏度变化出现拐点；环境2中，低密度树脂体系在25 h左右黏度变化出现拐点；环境3中，低密度树脂体系在30 h左右黏度变化出现拐点。环境温、湿度对树脂流动特性影响显著，即温湿度越高，树脂黏度增稠越快，出现拐点的时间越短。
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| 图 1 温湿度对低密度材料树脂基体黏度的影响 Figure 1 Influences of temperature and humidity on viscosity of resin matrix of low density materials |
树脂体系与Si（OEt）4的交联反应机理如图 2所示[7]，Si（OEt）4作为化学交联点，与硅橡胶发生缩聚反应，随着反应时间的延长，在第一阶段中逐渐生成二聚体、三聚体，…，多聚体，此阶段为预聚体阶段，此时的预聚体是可溶可熔的；而后第二阶段，随着聚合度的增大，交联度的提高，预聚物逐渐生成不溶不熔的三维网络结构。第一阶段与第二阶段间有一个转变点，转变点前后，交联体系的物理化学性质有明显的改变，使树脂流动特性曲线上出现拐点。
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| 图 2 树脂交联反应示意图 Figure 2 Schematic diagram of crosslinking reaction of resin |
当加入促进剂二月桂酸二丁基锡后，固化历程发生了改变，如图 3所示，首先H2O与Sn原子上最易水解的酯基发生水解，然后Sn原子上的OH基与Si（OEt）4反应，最后Sn原子与Si原子上的OEt上的O原子形成电子授受配位键，使得Si原子具有更强的电正性，容易与树脂基体中端基的SiOH基发生反应。因此环境中H2O的含量会降低Si（OEt）4与硅橡胶反应的活化能。
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| 图 3 二月桂酸二丁基锡与正硅酸乙酯的反应 Figure 3 Chemical reaction between dibutyltin dilaurate and tetraethoxysilane |
假设缩聚反应的反应速率常数与聚合物的分子量无关，仅与反应官能团有关，则有
| $ \begin{array}{c} R = k\left[ {{\rm{OEt}}} \right]\left[ {{\rm{OH}}} \right]\\ k = A\exp \left( { - \frac{{{E_a}}}{{{\rm{R}}T}}} \right) \end{array} $ |
式中，R为聚合反应速率，[OEt]、[OH]表示反应官能团的浓度，k为反应速率常数，R是摩尔气体常量，T为反应温度，Ea是反应活化能，A为指前因子。则反应活化能的降低、反应温度的提高能够提高反应速率常数，从而提高聚合反应速率。因此，环境温湿度对反应速度有明显的影响，温度越高，湿度越大，聚合反应速度越快。
2.2 工艺性能在环境3下放置24 h与35 h的预混料在进行后续的混料、灌注、固化工艺时没有明显异常，固化后试样密度分别为0.631 g/cm3与0.621 g/cm3，与设计密度相近，无明显异常。图 4是在环境3下放置24 h与35 h的预混料制成样件后的照片。
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| 图 4 FH-24与FH-35样件照片 Figure 4 Photos of FH-24 and FH-35 |
可以看到，低密度材料全部填充在蜂窝格子内，没有发生灌注不满的情况。图 5是在环境3下放置24 h与35 h的预混料制成样件后材料的放大照片，宏观看两者无区别。
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| 图 5 FH-35与FH-24材料宏观形貌 Figure 5 Macro-morphology of FH-24 and FH-35 |
图 6是低密度预混料在环境3下分别放置24 h和35 h再进行灌注等后续的工艺制作的样件在电镜下的微观形貌。明显看出，FH-24样件致密，物料分散均匀，而FH-35基体树脂与填料间有许多孔隙，树脂不能很好地浸润填料。从图 6（a）可知，在基体黏度突变点前进行后续预混料灌注工艺的树脂流动性好，能够很好地浸润填料；而图 6（b）是在基体黏度突变点后进行后续预混料灌注工艺，其树脂流动性已经变差，不能充分浸润填料。说明基体黏度对烧蚀材料的微观形貌有明显的影响，在树脂黏度突变点后灌注的低密度材料填料分散性差，树脂浸润性差。说明低密度预混料应该在基体黏度突变前灌注，以保证复合材料达到最优的性能。由于环境温湿度对树脂的黏度行为有影响，因此对施工窗口也产生了影响，环境温度湿度越大，施工窗口越短，环境温度湿度越小，施工窗口越长。
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| 图 6 FH-24和FH-35试验件微观形貌 Figure 6 Micro-morphology of FH-24 and FH-35 |
（1）低密度材料树脂基体的黏度随着放置时间的延长而变大，且有明显的拐点，拐点后，黏度随时间的变化更快。
（2）环境温、湿度对低密度烧蚀材料树脂流动特性影响显著，温湿度越高，树脂黏度增稠越快，出现拐点的时间越短。
（3）黏度对固化后低密度材料的密度与宏观形貌无影响。
（4）基体黏度拐点前制作的样件致密，物料分散均匀；基体黏度拐点后制作的样件纤维分散不均匀，基体树脂与填料间有许多孔隙，树脂不能很好地浸润填料。
（5）低密度预混料应该在基体黏度突变前灌注，环境温度湿度越大，施工窗口越短，反之亦然。
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