0 引言

聚氨酯硬泡(RPUF)具有质轻、隔热保温性好、吸音及缓冲抗震性优良以及较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性的优点，广泛地应用于建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造等行业^[1-6]。但是作为工程塑料使用时其强度稍低。近年来先后研究并开发了多种聚氨酯(Polyurethane，简称PU)增强改性新技术，其中纤维增强是较为有效的途径之一。近年来许多学者研究纤维的长度和粒径对聚氨酯泡沫力学性能的影响，纤维的表面改性、分散性和含量对泡沫的微孔结构和力学性能也会造成影响^[7-9]。现有研究集中在木质素纤维、玻璃纤维作为增强体^[10-12]，很少研究芳纶短纤和芳纶浆粕对聚氨酯泡沫结构和性能的影响。从芳纶的分子链结构来看，它是由苯环和酰胺基按一定规律排列而成。分子链具有规整性，因此芳纶纤维的结晶性较高。芳纶分子链中的苯环和酰胺基的氢键之间排列紧密，因此纤维的模量和强度很高。芳纶纤维具有这种刚性分子结构从而使纤维高温下的尺寸稳定性较好^[13-15]。芳纶浆粕还具有自身的一些特性，如表面毛羽丰富、比表面积大、富含极性基团等，易与树脂或橡胶基体形成较好的结合^[16-17]。因此，芳纶短纤(AF)和芳纶浆粕(AP)作为一种可替代木质素和玻璃纤维的增强材料，广泛用于密封、塑料增强、摩擦等领域，但至今较少将其用于泡沫材料增强的研究报道。本文采用AF和AP对聚氨酯泡沫进行增强，制备了AF和AP增强聚氨酯泡沫，并对其泡孔结构、力学性能和热稳定性进行了研究。

1 实验 1.1 试样制备

试验原料有聚醚多元醇4110和聚合MDI(广州弘纳化工有限公司)、有机硅油和HCFC-141b(济宁华凯树脂有限公司)、辛酸亚锡和三亚乙基二胺(张家港长华科技有限公司)、芳纶纤维和芳纶浆粕(AF 3 mm，φ11.59 μm，长径比172.5，AP 0.5 mm，φ14.36 μm，长径比34.8，桐乡轩泰复合材料有限公司)。

将对位芳纶进行表面改性处理，将AF和AP放入浴比为1：20的磷酸溶液中浸渍4 min，再将浸渍后的芳纶放入130 ℃的烘箱中进行烘干、烘焙处理，烘焙为5 min。然后用50~60 ℃的蒸馏水反复清洗至中性，烘干后保存。

将AF和AP、聚醚多元醇4110和聚合MDI、匀泡剂、催化剂、发泡剂等原料根据表 1所示的配比准确称量后混入塑料杯中；然后采用S212型恒速搅拌器以1 000 r/min搅拌均匀，15 s之后将混合物迅速倒入预加热至45℃的模具中。将模具放入101A-4S型电热鼓风干燥箱中于60℃发泡固化30 min，冷却脱模后分别得到AF和AP质量分数分别为0，2%，4%，6%，8%，10%的AF和AP增强聚氨酯泡沫。

1.2 试验方法

采用SU1510型扫描电子显微镜观察AF和AP增强泡沫的形貌以及纤维在泡沫中的分布、泡孔尺寸及结构；采用Physica MCR301流变仪测试AF和AP在聚醚多元醇中的黏弹性。根据ASTM D1621切割出尺寸为50 mm×50 mm×25 mm的压缩试样，使用3385H型万能材料试验机进行压缩性能测试。压缩速度为2.5 mm/min，压缩至试样原高度的90%时停止；采用TA仪器公司Q500型热重分析仪对AF和AP增强聚氨酯泡沫进行失重分析，温度范围为30~800 ℃，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论 2.1 泡孔结构

由图 1可以看出, 没添加纤维的聚氨酯泡沫的泡孔呈近六边形结构，泡体壁之间紧密相连，基本上是闭孔结构，泡孔大小为0.44 mm。图 2可知, 随着AF和AP含量的增加聚氨酯泡沫的泡孔大小先减小后增加。一方面AF和AP作为异相成核剂造成能量位垒降低可促进泡孔成核，泡孔增长的过程中在异相成核剂周围产生的拉伸应力诱导成核^[18-19]。另一方面根据经典成核理论^[20-21]:

$ {{R}_{\rm{cr}}}=\frac{2{{\gamma }_{\rm{lg}}}}{{{p}_{\rm{bub, cr}}}-{{p}_{\rm{local}}}} $

式中, R_cr为临界半径，γ_lg为表面张力，p_{bub, cr}为泡孔的压力，p_local为系统的局部压力。在压力变化一定的情况下表面张力与泡孔大小是正相关的关系，图 3可知随着AF和AP含量的增加表面张力先减小后增加的趋势，与泡孔孔径的变化趋势一致。填充6wt%AF和AP后获得较好的发泡效果，泡孔分布均匀。继续增加AF和AP的含量，发泡的效果恶化，泡孔孔径变大，均匀性变差，且出现泡体壁塌陷破坏的现象。这一结果与聚氨酯泡沫的压缩性能一致。聚氨酯泡沫在微观结构上的差异是导致其力学性能不同的根源，泡沫的孔径越小、均匀性越高，越有利于提高其压缩强度^[22]。与AP增强聚氨酯泡沫相比，PU/AF泡沫泡孔更小且分布更均匀，因为加入AF的聚氨酯树脂基体的黏弹性大于AP(图 4和图 5)，减弱壁膜继续变薄的趋势来稳定泡孔，有效地避免泡孔合并和塌陷^[23]。

2.2 泡孔大小、密度与压缩性能

由表 2可知加入AF和AP之后，聚氨酯泡沫顶部和底部压缩强度增加，因为AF和AP的压缩强度和模量比聚氨酯基体高出很多，均匀分布于泡沫基体，使RPUF的泡沫孔壁强度提高，在聚氨酯基体未破坏之前，AF和AP吸收多余的更多的能量，可延缓PU基体的破坏。聚氨酯泡沫顶部和底部压缩强度随着AF和AP含量的增加先增加后减小。因为随着AF和AP含量的增加聚氨酯泡沫的泡孔孔径先减小后增加，泡沫密度先增加后减小。文献[22, 24]指出压缩强度随着泡孔的减小而增加，随着泡沫密度的增加而增加。

图 6可论证AF和AP增强聚氨酯泡沫顶部和底部的密度和压缩强度之间是正相关关系，分别是y=0.00585x-0.1817，y=0.00335x-0.0725。AF增强聚氨酯泡沫顶部和底部的压缩强度大于AP增强聚氨酯泡沫。一方面AF的长径比和分散性优于AP，另一方面AF增强聚氨酯泡沫泡孔更细密均匀，顶部和底部的泡沫密度大于AP。

2.3 热稳定性

由图 7和图 8可知，聚氨酯泡沫的热分解过程分为3个阶段：第一阶段在100~200 ℃，泡沫的质量损失速率较缓，主要是游离水的释放引发的质量损失，质量损失在5%以内；第二阶段在200~400 ℃，开始发生热解，是主要的热降解阶段，首先分解为聚醚多元醇和异氰酸酯，质量损失在70%左右；第三阶段在400-600℃，聚醚多元醇和异氰酸酯进一步分解为小分子化合物胺类、二氧化碳、烯烃及水等。

由图 7可知聚氨酯泡沫的最初热分解温度为184.667℃，700℃时的残碳率只有10%，说明聚氨酯泡沫的热稳定不好。AF和AP增强聚氨酯泡沫的热失重曲线始终位于聚氨酯泡沫之上，这是因为两种纤维本身的热稳定性较好，AF和AP的最初热分解温度分别在550和450℃，对聚氨酯泡沫的热稳定性起着积极的作用，表明AF和AP的加入有助于提高聚氨酯泡沫的热稳定性。

AF和AP增强聚氨酯泡沫随着纤维含量的增加热稳定性也是增加的。最初热分解温度随着AF含量的增加而增加，从184.667℃增加到254.667℃。随着AP含量的增加最初热分解温度先增加后减小，从184.667℃先增加到244℃, 后减小到227.667℃。700 ℃时的残碳量随着纤维含量的增加而增加。随着AF含量的增加700℃时的残碳量从10.3%增加到16.39%。随AP含量的增加700℃时的残碳量从10.3%增到15.59%。主要热解阶段的热失重和最大热失重率随纤维含量增加而减小。主要热解阶段的最大热失重率随AF含量增加从0.080 5%/℃减小到0.056 9%/℃。随AP含量增加主要热解阶段最大热失重率从0.080 5%/℃减到0.068 1%/℃。与AP增强聚氨酯泡沫相比，AF增强聚氨酯泡沫具有更好的热稳定性，因为AF增强聚氨酯泡沫的最初热分解温度和700℃时的残碳量高于AP，主要热解阶段的热失重和最大热失重率低于AP。

3 结论

(1) 聚氨酯泡沫的泡孔呈近六边形结构，大部分为闭孔结构，泡孔不均匀；当加入6%AF和AP纤维后，表面张力降低，泡沫的孔径明显变小，泡孔尺寸分布变窄且均匀性有所提高。当填充10%AF和AP纤维时，发泡效果恶化，表现为表面张力升高，泡沫孔径增大，尺寸分布变宽，均匀性变差。且有大量胞体壁坍塌破坏的现象。与AP增强聚氨酯泡沫相比，AF增强聚氨酯泡沫的泡孔更细密均匀。

(2) 与纯聚氨酯泡沫相比，AF和AP增强聚氨酯泡沫顶部和底部的密度和压缩强度提高，纤维分布在胞体壁中通过与树脂形成良好的结合起到增强效果。随着AF和AP含量的增加密度和压缩强度先升高后降低，与泡孔孔径和泡沫密度的变化趋势一致。说明压缩强度与泡孔孔径是负相关的关系，与泡沫密度是正相关的关系。AF增强聚氨酯泡沫顶部和底部的压缩强度大于AP。

(3) AF和AP的加入有利于提高聚氨酯泡沫的热稳定性。随着纤维含量的增加热稳定性也是增加的。与AP增强聚氨酯泡沫相比，AF增强聚氨酯泡沫具有更好的热稳定性。