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OoA成型T800/607复合材料制备及性能
周宇, 樊孟金, 尚呈元, 凌辉, 孙宏杰     
航天材料及工艺研究所, 北京 100076
摘要:采用非等温DSC对非热压罐(OoA)成型环氧树脂基体607进行了固化动力学研究,确定了树脂的固化动力学方程。制备了T800/607热熔预浸料和复合材料单向板,并比较了热压罐和OoA成型工艺下T800/607复合材料的性能。结果表明:该类预浸料室温储存期大于30 d,OoA成型质量优异,复合材料孔隙率远低于1%。OoA成型复合材料的弯曲强度为1 480 MPa,层剪强度为96.7 MPa,与在热压罐条件下固化的复合材料性能相当。
关键词:复合材料    非热压罐成型    固化动力学    预浸料    
Preparation and Properties of an Out-of-Autoclave T800/607 C/E Composite
ZHOU Yu, FAN Mengjin, SHANG Chengyuan, LING Hui, SUN Hongjie     
Aerospace Research Institute of Material & Processing Technology, Beijing 100076
Abstract: The cure kinetics of the epoxy resin 607 for an out-of-autoclave(OoA) composite was investigated by differential scanning calorimetry(DSC), and the cure kinetic formula of the resin was established. The prepreg with dry fiber regions remaining and the OoA composites were prepared. The quality and properties of the T800/607 composite were studied. The results indicated that the T800/607 prepreg owed a tack life at room temperature over 30 days and the void content of the OoA composite is far below 1%. The short beam shear strength and flexural strength of the OoA composite are 96.7 and 1480 MPa, respectively, which can be compared with the autoclave cured ones.
Key words: Composite     Out of autoclave     Cure dynamics     Prepreg    
0 引言

目前,我国航天航空用树脂基复合材料构件制造主要采用热压罐固化工艺,因存在成本高、效率低等缺点,成为阻碍复合材料在航天航空领域进一步扩大应用的主要因素[1-2]。因此,非热压罐(OoA)成型成为复合材料领域的重点研究方向。其中预浸料-真空袋压(VBO)成型技术兼具手工铺贴和自动铺贴的工艺基础,使大型或超大型复合材料构件的低成本制造成为可能[3]

国外经过20年的技术储备和发展,真空压力固化复合材料的孔隙率与性能等都达到了与热压罐产品相当的水平,并陆续推出了MTM44-1等适合非热压罐成型的树脂体系并在航空航天领域中得到验证和应用,如ACG公司的MTM45-1已经应用于“白骑士-2”机翼和ACCA货运飞机机身等主承力结构的制造[4]。Cytec的Cycom 5320-1已经应用于Φ5.5 m大型复合材料低温贮箱的制造[5]。我国在这方面研究起步较晚,北京航空材料研究院开发了高韧性复合材料体系,其力学性能和耐温等级相比于国外复合材料体系仍有差距[6-7]

树脂的固化反应动力学研究能帮助确定其固化工艺、为成型工艺优化和产品质量提升提供重要参考[8]。本文研制了适合真空袋压力成型的环氧树脂607,并对其进行了固化动力学研究,制备了T800/607热熔预浸料,并考察了其室温储存期和真空压力固化成型复合材料的成型质量和基本性能。

1 试验 1.1 材料

碳纤维T800H-12K,日本东丽公司;真空成型树脂607及T800/607热熔预浸料,均为自制。

1.2 试样制备 1.2.1 预浸料制备

先将树脂涂制成厚度均匀的树脂膜;后将已收卷的树脂膜经过多道热辊压延后浸渍到纤维中,其含浸程度由浸渍温度和平压辊间隙共同调控。

1.2.2 复合材料单向板制备

预浸料包覆好后,分别在热压罐和烘箱中固化成型,包覆方式见图 1。采用如下固化工艺:室温抽真空并保持,升温至180℃,并保温4 h。降温至60℃以下取出。

图 1 复合材料固化组装示意图 Figure 1 Scheme of vacuum bag arrangement for cure
1.3 分析与测试 1.3.1 树脂固化动力学研究

采用Mettler Toledo DSC 1型差示扫描量热仪对607树脂进行非等温测试,得到不同升温速率(5、10、15和20℃/min)下树脂的反应曲线和固化反应热。所有测试均在N2氛围下进行。

1.3.2 预浸料储存期与浸润状态

通过DSC低温区Tg、反应峰值温度和反应热对预浸料室温储存期进行考察;通过FEI SIRION 200扫描电子显微镜(SEM)对预浸料含浸状态进行表征。

1.3.3 复合材料孔隙率与力学性能

通过超声和金相显微镜对复合材料孔隙率进行表征。超声扫描采用5 MHz聚焦探头,基准20%,水距300 mm;孔隙率通过LEICA MEF4M金相显微镜确定,测试参照GB/T 3365—2008进行。力学性能测试在Instron材料试验机上进行,拉伸、压缩、弯曲和层剪性能测试分别参照GB/T 3354—1982/1992、GB/T 3856—2005、GB/T 3356—1999和JC/T 773—2010进行。

2 结果与讨论 2.1 固化动力学研究

采用不同升温速率的非等温DSC法研究树脂的固化动力学,不同升温速率下树脂的DSC图见图 2。不难看出随着升温速率的提高,峰形逐渐向高温区移动,相应地,反应峰峰值温度Tp相应增加。对于动态固化反应,可用Kissinger方法求得动态固化反应活化能Ea和指前因子A

图 2 真空成型树脂体系DSC曲线 Figure 2 DSC curves of the VBO resin

由Kissinger方程:

${\rm{ln}}\left[ {\frac{\mathit{\Phi }}{{T_{\rm{p}}^2}}} \right] = {\rm{ln}}\left[ {\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}} \right] - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{{\rm{R}}{T_{\rm{p}}}}}$ (1)

式中,Φ为升温速率,Ea为反应活化能,A为频率因子,R为气体常数。

在Kissinger方程中,以-ln(Φ/Tp2)对1/Tp作图(图 3),采用最小二乘法进行线性拟合,线性回归系数为0.999 8,得到直线斜率-Ea/R为-7 542.9,截距ln(AR/ Ea)为4.287,由此即可计算出该树脂的表观反应活化能Ea= 62.7 kJ/mol,指前因子A=914 9 s-1,与国际上非热压罐预浸料Cycom 5320的相关数值接近[9]

图 3 ln(Φ/Tp2)/ Tp2)-1/ Tp关系图 Figure 3 ln(Φ/Tp2)/Tp2)-1/ Tpcurves

而固化反应的反应级数可由Crane方程求得:

$\frac{{{\rm{dln}}\mathit{\Phi }}}{{{\rm{d}}(1/{T_{\rm{p}}})}} = - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{n{\rm{R}}}}$ (2)

以-lnΦ对1/Tp作图(图 4)并进行线性拟合,线性回归系数为0.999 9,可知-Ea/(nR)为8 583.07,易求得反应级数n = 0.878 8,接近一级反应。

图 4 lnΦ-1/ Tp关系图 Figure 4 lnΦ-1/ Tpcurves

将求得的动力学参数和反应活化能带入方程$\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = A\exp \left( { - E/{\rm{R}}T} \right){\left( {1 - \alpha } \right)^n}$,即可求得607树脂体系的固化反应动力学方程:

$\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = 9149\exp ( - 62.7/{\rm{R}}T){\left( {1 - \alpha } \right)^{0.8788}}$ (3)

采用热分析数据对上述固化动力学方程进行验证,如图 5所示,方程计算曲线(圆)与试验曲线(方框)吻合较好,说明607树脂的固化行为能够通过该方程较好地描述和预测。

图 5 固化度-温度计算模拟与试验曲线 Figure 5 Simulation and experimental curing degree-temperature curves
2.2 预浸料储存期评价

OoA预浸料突破了热压罐尺寸限制,适合大型和超大型结构件的制造,这对预浸料的室温储存期提出了更高的要求,本文通过预浸料室温储存期间DSC实验的低温区Tg、固化反应峰值温度和反应热对其室温储存期进行了考察(图 6),相关数据见表 1

图 6 T800/607预浸料室温储存DSC曲线(10℃/min) Figure 6 DSC curves of the T800/607 prepreg stored at room temperature
表 1 T800/607预浸料室温储存DSC数据 Table 1 DSC data of the T800/607 prepreg stored at room temperature
时间/d低温Tg/℃峰值温度/℃反应热/J·g-1
0-3.4238.6263
10-3.0239.5259
25-1.9240.6252
40-1.1241.9247

不难发现,随着储存时间延长,体系低温区的玻璃化转变温度和固化放热峰峰值温度向高温方向少量移动,反应热焓值稍微降低。40 d后,低温区Tg仅增加2℃左右,且都在0℃附近,铺覆工艺良好。从反应热焓的比值可以计算出在室温储存第40 d时,体系的反应程度小,仅为6%。以上结果表明,T800/607预浸料体系具备较长的室温储存期。

2.3 预浸料含浸状态表征

OoA成型工艺中,孔隙和挥发分只能通过逸出的方式排出,预浸料铺层中的孔隙和挥发分的处理是该工艺的主要难点。Thorfinnson[10]和Biermann[11]认为半浸润的预浸料将干纤维作为排出气体的通道,能够有效提高气体渗透性。因此在预浸料制备过程中,通过调节浸渍温度和平压辊间隙来调控其含浸程度,所制备预浸料的SEM图见图 7

图 7 部分浸润的T800/607预浸料SEM图 Figure 7 SEM micrograph of the partially impregnated T800/607 prepreg

目前,国际主要的非热压罐成型预浸料多数采用了树脂半浸润的形式[12]

2.4 OoA复合材料的孔隙率

能否在真空压力下控制制件孔隙率,并使其性能达到热压罐固化层压板的性能,成为评价OoA预浸料及其成型工艺优劣的标准。为此,在真空压力下制备了1.0、2.0、3.0、4.5和6.0 mm五种不同厚度的单向板,采用超声C扫描技术对所有制备的T800/607层合板进行了无损检测,结果表明不同厚度板材成型质量良好,均未检测到分层、疏松和气泡等缺陷,图 8(a)为6 mm厚板材的超声C扫描图。在金相试样的微观结构检测过程中,也没有观察到明显的孔隙等缺陷,孔隙率远远小于1%,6 mm厚板材的金相照片见图 8(b)。上述结果表明T800/607预浸料具有良好的成型质量。

图 8 6 mm厚单向板的超声C扫描图及金相显微照片 Figure 8 Ultrasonic C-scan picture and the micrograph of the VBO composite with thickness of 6 mm
2.5 复合材料的力学性能

对比了T800/607预浸料的热压罐和OoA成型的复合材料力学性能,结果如表 2所示。OoA复合材料的0°弯曲强度为1 480 MPa,层剪强度为96.7 MPa,而采用热压罐成型的复合材料两项性能分别为1 490和92.4 MPa,不难看出,两者成型条件下复合材料性能相当,这也得益于OoA复合材料极低的孔隙率。上述结果表明T800/607适合非热压罐成型。

表 2 热压罐和OoA成型T800/607层板的力学性能 Table 2 Properties of the T800/607 laminate under the autoclave and OoA process
成型工艺0°弯曲强
度/MPa
0°弯曲模
量/GPa
层剪强
度/MPa
孔隙率
/%
热压罐149014692.4 ≪1%
OoA148014496.7≪1%
3 结论

(1) 通过非等温DSC方法确定了607树脂的固化动力学方程:

$\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = 9149{\left( {1 - \alpha } \right)^{0.8788}}\exp ( - 62.7/{\rm{R}}T)$

计算模拟曲线与试验曲线吻合良好。

(2) 制备了预留干纤维的T800/607预浸料,并考察了其室温储存期。T800/607预浸料的室温放置40 d后,反应程度仅为6%,利于大型结构件的制造。

(3) T800/607是一种适合非热压罐成型的预浸料,OoA复合材料孔隙率≪1%。性能方面,OoA成型层板的0°弯曲强度为1 480 MPa,层剪强度为96.7 MPa,与热压罐固化的复合材料性能相当。

参考文献
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http://dx.doi.org/10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.013
主办:航天材料及工艺研究所
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周宇, 樊孟金, 尚呈元, 凌辉, 孙宏杰
ZHOU Yu, FAN Mengjin, SHANG Chengyuan, LING Hui, SUN Hongjie
OoA成型T800/607复合材料制备及性能
Preparation and Properties of an Out-of-Autoclave T800/607 C/E Composite
宇航材料工艺, 2017, 47(3): 57-60
Aerospace Materials & Technology, 2017, 47(3): 57-60.
http://dx.doi.org/10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.013

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收稿日期: 2016-09-09
修回日期: 2017-02-08

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