碳/酚醛复合材料已广泛应用于固体火箭发动机喷管等防热构件[1-3]。随着武器系统的升级，火箭发动机喷管的工况条件将更加严苛，为提高发动机的可靠性，一般通过增加碳/酚醛材料的厚度来满足要求。对于厚度＜20 mm的产品，在通常的固化历程下，就能够得到性能良好的复合材料产品[4]。当产品的厚度＞20 mm时，在固化过程中容易产生较大的温度梯度，并导致产品内部较大残余应力的出现和分层现象的发生[5-7]。为了解此类厚壁碳/酚醛产品在固化过程中内部温度变化，指导类似结构产品的固化成型，本文通过温度监测实验，优化了适合于厚壁碳/酚醛复合材料的热压罐固化工艺。
1 实验 1.1 主要原材料1K聚丙烯腈基平纹碳布：吉林神州碳纤维有限责任公司，牌号：JT300A-1KB-A10-1；低压钡酚醛树脂：北京玻钢院复合材料有限公司，牌号：DFQS-3。
1.2 设备及仪器Φ1 m×3 m热压罐，航空规划设计院；DSC2014F1型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；TH-01-250-B精密控温烘箱，赛普斯天宇设备有限责任公司；E型热电偶：WREK-100型；无纸记录仪：显示精度(0.5±0.03)℃；HS5衰减型超声波探测仪。
1.3 实验过程 1.3.1 产品内部测温实验实验的产品厚度约为36.5 mm，按照图 1所示位置，设定3个测温点，埋入3根热电偶，用于监测在固化过程中不同位置的温度变化情况。
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| 图 1 测温点分布图 Figure 1 Distribution of the temperature measurement point |
热电偶埋入完成后，将热电偶引线分别经真空铜管、热压罐内的真空过壁管穿出后，外部接线端子与无纸记录仪相连接，如图 2所示。
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| 图 2 测温实验连接示意图 Figure 2 Connection diagram of the temperature measurement experiment |
准备工作完成后，测温实验的固化工艺按以下历程执行，其中升温开始加初压，至(80±3)℃时开始加全压；固化开始即抽真空，真空度≤-0.093 MPa，温度至165℃时停止抽真空。
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根据GJB1059.4，进行钡酚醛树脂的凝胶实验，观察树脂状态的变化情况，记录钡酚醛树脂在不同温度下的凝胶情况，为固化工艺的优化提供数据支撑。
1.3.3 树脂DSC测试对酚醛树脂进行DSC分析，分别测试不同升温速率下的固化反应特性，外推出固化反应起始温度Ti、固化反应峰顶温度Tp、固化终止温度Tf，并与测温实验得出的结果进行对比。
1.4 检测与分析依据所标准Q/GB 201—2005《布带缠绕件超声波检测及放行标准》，采用HS5衰减型超声波探测仪对产品内部质量情况进行检测，对优化前后的固化工艺做出评价。
2 测温结果与分析 2.1 测温实验分析将准备好的测温产品放入热压罐中，按设定好的固化工艺进行实验，通过无纸记录仪实时采集模具表面、产品中间及外部三个位置在不同时间段的温度情况，具体结果如图 3所示。
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| 图 3 产品固化过程中不同位置的温度曲线图 Figure 3 Temperature curves of different positions during curing process |
从图 3可以看出，由于气体比热容小于金属与复合材料的比热容，所以升温初期，罐体内温度高于产品内部的温度。当温度达到80℃时开始加全压，此时罐体内温度出现一个快速上冲阶段，温度由80℃升至94℃(a点)，温度由出现上冲至恢复到80℃的持续时间约为56 min，这一现象的原因可以由“理想气体状态方程”解释。
当80℃保温2 h结束时，碳层中间温度只有58.5℃(b点)，远远低于罐体内温度。此后随着罐体内温度继续升高，产品各部位温度也有所升高，但仍远低于罐体内温度。当碳层中间温度达到约100℃时(图中c点)，碳层中间测温点温度曲线斜率逐渐增大(tgα由0.32增加至0.44)，温度上升速度增大，说明此时产品内部树脂开始反应。当120℃保温至85 min时，开始出现碳层中间与碳层外部温度高于罐体内温度的现象(d点)，通过分析认为主要是由于酚醛树脂发生聚合反应，大量放热导致温度升高。
2.2 树脂DSC分析对酚醛树脂进行DSC分析，外推做出3点固化温度(图 4)，可以看出，其反应起始、峰顶及终止温度分别为105.1、139.6和162.85℃。测试结果的Ti与测温产品中的分析结果一致。
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| 图 4 酚醛树脂固化外推线图 Figure 4 Curing extrapolation chart of phenolic |
根据GJB 1059.4，进行钡酚醛树脂的凝胶实验。采用精密控温烘箱，烘箱的升温速率与测温实验的温度制度相同，温度在80~100℃时，每5℃用玻璃棒搅动树脂原胶，观察树脂流动情况；超过100℃时，每2℃观察树脂流动情况(表 1)。可以看出，酚醛树脂在95℃之前未发生反应，95~100℃时树脂表面开始“结皮”，出现凝胶；104℃以后全部凝胶，逐渐变为橡胶状黏弹体，当温度继续上升至110℃时完全变为固态。
| 温度/℃ | 流动情况 | 拉丝情况 | 溶解情况 |
| 80 | 流动 | 未拉丝 | 可溶解 |
| 85 | 流动 | 未拉丝 | 可溶解 |
| 90 | 流动 | 未拉丝 | 可溶解 |
| 95 | 表面结皮，内部流动 | 未拉丝 | 可溶解 |
| 100 | 不流动，开始凝胶 | 未拉丝 | 可溶解 |
| 102 | 不流动 | 拉丝 | 可溶解 |
| 104 | 全部凝胶 | 拉丝 | 可溶解 |
| 106 | 橡胶状，弹性大 | 不拉丝 | 半溶解 |
| 108 | 橡胶状，弹性小 | 不拉丝 | 半溶解 |
| 110 | 变硬，无弹性 | 不拉丝 | 不溶解 |
综上可知，酚醛树脂在95℃之前具有良好的流动性，并且温度越高流动性越好。热压罐固化时，由于比热容的不同，罐体内温度要高于产品内部温度，因此需要延长保温时间，使产品内部温度与罐体内温度尽可能接近。酚醛树脂在95~100℃时开始凝胶，出现聚合放热现象，需要在固化过程中设置一个保温段，以防止聚合速度过快导致产品内部温度急剧上升。因此固化工艺制度进行如下调整。
(1) 将80℃保温提高到85℃，保温时间从2 h延长至3 h，在升至100℃之前，升温速率从20℃/h降至(15~17)℃/h，以尽可能缩小罐体内温度和产品内部温度的差异。
(2) 在醛树脂凝胶起始点100℃附近增加一个保温段，使树脂得到充分反应，同时消除树脂聚合反应过程中由于温度过高导致的树脂爆聚现象，减缓固化反应的剧烈程度。
(3) 将加全压时机调整到85℃保温3 h结束，根据测温实验可以推测出，此时产品内部温度已经接近85℃，树脂流动性好，加全压(2.3~2.5) MPa后，既可以保证压实效果，不会造成产品贫胶，也不会造成温度过高而使树脂提前凝胶。
根据测温实验结果, 将固化制度优化, 固化开始即抽真空, 真空度≤-0.093 MPa，温度至165℃时停止抽真空。固化工艺优化前后对比见图 5。
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| 图 5 固化工艺优化前后对比图 Figure 5 Comparison diagram of curing process before and after optimization |
采用优化前后的固化工艺分别进行了某型号产品的生产，通过HS5衰减型超声波探测仪对产品内部的质量进行了检测，检测结果见表 2。
| 产品 | 固化工艺 | 检测结果 |
| 1# | 优化前 | 53~68 dB，33~45(413 cm2)，35~46(209 cm2)，38~45(24 cm2)，33~41(55 cm2)，39~45(35 cm2)，40~46(13 cm2) |
| 2# | 优化后 | 51~66 dB，无异常区域 |
从表 2的检测结果可以看出，采用优化前的固化工艺生产的产品1存在大面积的缺陷，而采用优化后的固化工艺生产的产品2检测未发现任何异常，产品内部质量均一性良好。因此通过对比两种固化工艺可以看出，优化后的固化工艺更适合于厚壁碳/酚醛复合材料的固化成型。
5 结论以厚壁碳/酚醛复合材料为研究对象，通过开展温度监测实验，了解了该类结构产品在固化过程中内部不同位置的温度变化和分布，同时依据测温实验的结果、树脂DSC分析及凝胶实验的结果对固化工艺进行了优化，优化的内容包括：延长各温度点的保温时间、延缓初期的升温速率、调整加全压的时机、增加树脂凝胶温度点的保温段。最后对优化后的固化工艺进行了验证，结果表明：采用优化后的固化工艺合理，产品经超声波检测，内部缺陷大大减少，质量均一性得到了有效提高。
| [1] | 王光林, 蔡娥, 等. 固体火箭发动机设计[M]. 航空专业教材编审室, 1985. |
| [2] | 邱哲明, 陈明义, 杨传荣, 等. 固体火箭发动机材料与工艺[M]. 北京: 宇航出版社, 1995: 1-10. |
| [3] |
王井岗, 汤佳奇, 焦扬声. 耐烧蚀材料的进展—碳纤维/酚醛、碳/碳复合材料的研究和应用[J].
玻璃钢/复合材料, 1993(2): 26.
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| Cited By in Cnki (10) | |
| [4] | 郭战胜, 张俊乾, 等. 厚截面复合材料的制造工艺及其力学问题[C]. 第十五届全国复合材料学术会议论文集(上册), 哈尔滨, 2008: 449-452. |
| [5] | KIM J S, LEE D G. Development of an autoclave cure cycle with cooling and reheating steps for thick thermoset composite laminates[J]. Journal of Composite Materials, 1997, 31(22): 2264–2282. |
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| [6] | YANG Z L, LEE S. Optimized curing of thick section composite laminates[J]. Materials and Manufacturing Processes, 2001, 16(4): 541–560. |
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| [7] |
张纪奎, 付正国, 吴烈苏, 等. 厚截面复合材料结构固化残余应力研究进展[J].
高科技纤维与应用, 2012, 37(6): 57–62.
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