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新型SiBCN杂化树脂的固化及裂解机理
姚祺1, 肖鲁2, 韩大为1, 左小彪1, 冯志海1     
1. 航天材料及工艺研究所, 北京 100076;
2. 北京宇航系统工程研究所, 北京 100076
摘要:以硅乙烯基1,7-碳硼烷为B源与含乙烯基硅氮烷反应生成了一种新型的SiBCN杂化树脂。采用FT-IR、DSC、TGA和PyGC-MS对树脂的结构、固化行为、热稳定性、热裂解反应和过程进行了研究,并用Kissinger方程和FWO法计算出了固化反应和热裂解的表观活化能,分析了树脂的裂解过程及机理。结果表明:这种杂化树脂在固化过程中存在一个放热峰,固化表观活化能为113.55 kJ/mol,具有较好的热稳定性,N2气氛下,Td5为459℃,900℃下的残碳率为73.1%。随着裂解反应程度的增加,树脂裂解的表观活化能增加,动力学热稳定性增强。当裂解温度为300℃时,树脂主要发生转氨基反应,裂解产生NH3;500℃时,有机基团脱除,树脂裂解产生NH3、CH4和CH2 CH2等烯烃;650℃时,裂解气体种类进一步增加,生成一系列烷烃和烯烃。
关键词:SiBCN杂化树脂    固化特性    热稳定性    PyGC-MS    裂解动力学    
Curing and Pyrolysis Mechanism of Novel SiBCN Hybrid Resin
YAO Qi1, XIAO Lu2, HAN Dawei1, ZUO Xiaobiao1, FENG Zhihai1     
1. Aerospace Reserch Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076;
2. Beijing Institute of Aerospace Systems Engineering, Beijing 100076
Abstract: A novel SiBCN hybrid resin was prepared from 1, 7-bis(dimethylsilyl)-m-carborane and viny-containing polysilazane. Composition, curing behavior, thermal stability, thermal pyrolysis reaction and process were studied by FT-IR, DSC, TGA and PyGC-MS. The curing and pyrolysis reaction activation energy were calculated by Kissinger equation and Flynn-Wall-Ozawa(FWO) methods. The pyrolysis mechanism of cured SiBCN was also analyzed.The results showed that there is one exothermic peak during the curing reaction, and its curing reaction activation energy is 113.55 kJ/mol. SiBCN possessed an excellent thermal stability with the Td5 and the residue weight of 73.1% at 900℃ in N2.The decomposition reaction activation energy of the resin and the thermal stability increased following by the reaction conversion. When the pyrolysis temperature reached 300℃, NH3 apperad resulting from the transamination reaction, whereas CH4, CH2 CH2 and alkene produced at 500℃ and further species of the pyrolysis gas such as alkanes and alkenes occured at 650℃.
Key words: SiBCN hybrid resin     Curing behavior     Thermal stability     PyGC-MS     Thermal pyrolysis kinetics    
0 引言

近年来,SiBCN陶瓷受到广大研究者的高度关注。因其具有优异的耐高温(2 000℃以上)[1]及抗氧化耐腐蚀性能[2-3]、抗高温蠕变性[4-5]和组成及结构的可设计性,SiBCN陶瓷作为陶瓷基复合材料基体在航空航天领域得到重要应用。目前,制备SiBCN陶瓷的先驱体结构主要有C-B-C[6-10]和N-B-N[11]两种骨架,可以通过聚合物路径或者单体路径制备而成。其中聚合物路径是利用含硅的低聚物或聚合物与含硼的化合物通过脱氢耦合或者硼氢加成制备得到先驱体,而单体路径则是利用分别含有硅和硼的单体通过硼氢加成生成含有硅、硼的单体,然后再经过氨化聚合形成先驱体。在惰性环境中,SiBCN陶瓷在1 400℃以下一般呈现非晶态,而通过合成方法的改进,其最高非晶态的保持温度已达1 700℃,而最终得到的陶瓷产物则由于Si、B、C、N四种元素的配比及合成方法的不同而有所变化,主要有SiC、Si3N4、BN、C、Si以及一些非化学计量比的化合物。

本文采用一种新的制备路线,利用硅乙烯基1, 7-碳硼烷与含乙烯基硅氮烷通过自由基聚合反应制备得到一种新型的SiBCN树脂,研究了其固化、热性能和裂解机理,以期制备出一种兼具良好耐热性和工艺性的新型杂化树脂基体。

1 实验 1.1 原料

含乙烯基硅氮烷(PSN-S1) 和硅乙烯基1, 7-碳硼烷(KH-MCB-VS)均为中国科学院化学研究所提供。

1.2 SiBCN树脂的制备

图 1所示,将PSN-S1和硅乙烯基1, 7-碳硼烷按照一定比例混合,升温至70℃保温,用磁力搅拌机搅拌成均相,放入烘箱中固化得到SiBCN杂化树脂。固化工艺为:140℃/3 h+180℃/3 h+240℃/2 h,升温速率为2℃/min。

图 1 新型SiBCN杂化树脂制备路线 Figure 1 Synthesis route of novel SiBCN hybrid resin
1.3 表征

FT-IR,采用美国Perkin Elmer公司的Spotlight 400型傅里叶变换红外光谱仪,测试方法及条件:ATR(attenuated total reflection,衰减全反射)红外光谱法。扫描范围550~4 000 cm-1,扫描速率0.2 cm-1/s,采集分辨率为4/cm,扫描次数:8次;DSC,采用美国Perkin Elmer公司的Pyris 1型差示扫描量热仪,温度范围25~350℃,升温速率5、10、15、20℃/min,N2气氛;TG:采用美国Perkin Elmer公司的Pyris 1型热重分析仪,温度范围25~900℃,升温速率5、10、15、20℃/min,N2气氛;PyGC-MS:日本Frontier Lab公司的EGA/PY-3030D型裂解器及日本岛津公司的QP2010-Ultra型气相色谱质谱联用仪。

2 结果与讨论 2.1 SiBCN杂化树脂的结构与固化行为

图 2为SiBCN杂化树脂固化前后的FT-IR图谱。通过分析可推断出,SiBCN杂化树脂的特征化学结构主要包含N—H键(3 387 cm-1, νN—H、1152 cm-1, δN—H)、不饱和C—H键(3 047 cm-1、3 006 cm-1,νC—H)、饱和C—H键(2 952 cm-1、2 897 cm-1, ν=C—H)、B—H键(2 594 cm-1, νB—H)、C=C双键(1 593 cm-1, νC=C)、Si—CH3基(1 253 cm-1, δSi—CH3)、Si—N键(895 cm-1, νSi—N—Si)以及B—B键(1 100 cm-1, νB—B)等结构。固化后,乙烯基与不饱和碳氢键的红外特征吸收峰几乎消失,可见碳碳双键基本反应完全,因而自由基聚合反应应为该树脂的主要固化机制。

图 2 SiBCN杂化树脂及其固化物的FT-IR图谱 Figure 2 FT-IR of novel SiBCN hybrid resin and cured SiBCN resin

采用DSC对SiBCN杂化树脂的固化行为进行研究。如图 3所示,在不同升温速率下,SiBCN杂化树脂只表现出一个固化放热峰,峰值在170~195℃。该温度与乙烯基在催化剂作用下发生自由基聚合反应的温度相符,再次说明SiBCN杂化树脂的固化机理是碳碳双键的自聚合反应。根据Kissinger法,利用公式:$\ln \left( {\frac{B}{{T_{\rm{p}}^2}}} \right) = \ln \left( {\frac{{A{\rm{R}}}}{E}} \right)-\frac{E}{{{\rm{R}}{T_{\rm{p}}}}}$(式中,β为升温速率,Tp为峰值温度,E为活化能,R为气体常数),根据升温速率及其对应放热峰的数据,以-ln(β/Tp2)对1/Tp作图,拟合得到一条直线,由直线斜率求得固化表观活化能E为113.55 kJ/mol。以升温速率β分别对固化起始温度Ti、固化峰值温度Tp和固化终止温度Te作图,采用外推法至β=0,如图 4所示,确定SiBCN杂化树脂的固化制度,得到Ti=140.35℃、Tp=169.75℃和Te=189.7℃。结合经验确定出SiBCN杂化树脂的固化制度为:140℃/3 h+180℃/3 h+240℃/2 h。

图 3 不同升温速率下SiBCN杂化树脂的DSC曲线(N2气氛) Figure 3 DSC curve of SiBCN hybrid resin at different rates
图 4 固化参数的线性拟合结果 Figure 4 Linear fitting results of cured parameter
2.2 SiBCN杂化树脂的热稳定性、热解过程和机理

图 5为SiBCN杂化树脂在氮气氛围下的TGA和DTG曲线。

图 5 SiBCN杂化树脂的TGA和DTG曲线(N2气氛) Figure 5 TGA and DTG curves of SiBCN hybrid resin

可以看出,SiBCN杂化树脂具有较好的热稳定性能,其Td5为459℃,900℃下的残碳率为73.1%。在升温至900℃的过程中有两个明显的失重区域,分别为300~600℃及600~800℃,将整个热解过程分为四个阶段。结合PyGC-MS结果(图 6)对杂化树脂的热解过程及反应机理进行了分析。发现在300℃以下,树脂失重不明显约为1%,在此阶段裂解产物主要为NH3,还有少量的H2O和CO2;300~600℃裂解挥发成分明显增多,失重约达19%,一些末端基有机基团开始以小分子气体的形式脱除,开始陶瓷化,逐渐从有机物变为无机物,裂解程度进一步加深,反应生成了CH4、乙烯和丙烯等烯烃;而在600~800℃,树脂失重减少,不到8%,但裂解产物种类增多,生成一系列烷烃和烯烃;在800~900℃时,树脂失重小于0.4%,几乎不失重,表明聚合物基本上已从有机结构转变为无机物结构。

图 6 SiBCN杂化树脂在300~650℃的裂解气相色谱 Figure 6 Py-GC spectra of SiBCN hybrid resin at 300~650℃

SiBCN杂化树脂结构中含有大量的Si—(NH)3-结构,裂解过程中易发生转氨基反应,生成NH3,反应机理如式(1) 和式(2) 所示[12]。因此,树脂在三个温度下裂解均产生NH3,且在300和500℃下裂解产生的NH3较多,约占该温度下裂解产生气体体积的44%。

(1)
(2)

理论上,固化后的SiBCN杂化树脂中并不含有C=O键,而CO2的逸出表明,树脂结构中的部分C在裂解过程中被氧化。PyGC-MS结果显示,在挥发分中存在少量的酮类物质,如苯乙酮。由此可见,CO2应为亚甲基的氧化裂解。亚甲基先被氧化成酮基,再进一步氧化并转化成羧基,在高温环境下羧基被脱除形成CO2

CH4的形成则主要是经历了自由基反应历程,Si—CH3中的Si-C键断裂形成CH3·自由基,进而与C—H或者N—H键发生反应形成CH4,其反应机理如式(3) 和式(4) 所示[13-14]

(3)
(4)

而CH2=CH2应为Si—CH2—CH2—Si键桥的断裂产生,其反应机理如式(5) 和式(6) 所示[14]

(5)
(6)
2.3 SiBCN杂化树脂的热裂解动力学

图 7为不同升温速率下的SiBCN杂化树脂的TGA曲线。为了深入研究SiBCN杂化树脂的裂解行为,采用非等温TGA对其裂解动力学进行研究。由于Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算动力学参数避开材料复杂的热裂解机理直接求出反应的表观活化能E,避免因反应机理推测的不同而带来的求解误差,因此利用FWO法,利用公式:$\lg \beta = \lg \left( {\frac{{AE}}{{{\rm{R}}G\left( \alpha \right)}}} \right)-2.315-0.4567\frac{E}{{{\rm{R}}T}}, \alpha = \frac{{{m_0}-m}}{{{m_0} - {m_{\rm{f}}}}}$(式中,α为反应程度,m0为初始质量,m为实际质量,mf为最终质量),对其在N2气氛下的热裂解活化能进行计算,结果见表 1。根据热裂解活化能与反应程度α之间的变化规律可知,随着反应程度的增加,热裂解活化能增加,树脂的热裂解能垒增加,动力学热稳定性增强。

图 7 不同升温速率下SiBCN杂化树脂的TGA曲线(N2气氛) Figure 7 TGA curve of SiBCN hybrid resin at different rates
表 1 FWO法计算所得的热裂解活化能 Table 1 Pyrolysis reaction activation energy calculated by FWO method
α/% E/kJ·mol-1
10 136.53
20 154.86
30 189.66
40 209.62
50 226.11
60 242.06
70 266.38
80 280.27
90 289.47
3 结论

(1) 新型SiBCN杂化树脂在固化过程中只存在一个放热峰,为乙烯基在催化剂作用下的自由基聚合反应,其反应的表观活化能为113.55 kJ/mol。结合DSC数据与经验确定出该树脂的最终固化制度为140℃/3 h+180℃/3 h+240℃/2 h。

(2) 该SiBCN杂化树脂具有较好的热稳定性,N2气氛下,其分解温度Td5为459℃,900℃下的残碳率为73.1%。其热解过程主要分为四个阶段:室温~300℃、300~600℃、600~800℃及800℃以上。在第一阶段,树脂主要发生转氨基反应,裂解产生NH3。第二阶段,有机基团开始脱除,大量失重,裂解产物明显增加,在500℃下,除产生NH3外,树脂裂解还产生CH4和CH2=CH2等烯烃。第三阶段,树脂失重减少,但裂解产物种类继续增多,650℃时,生成一系列烷烃和烯烃。第四阶段,树脂几乎不失重,树脂已基本上从有机结构转变为无机结构。

(3) 树脂裂解的表观活化能随反应程度的增加而增加,动力学热稳定性增强,可见SiBCN杂化树脂有望成为树脂基防热复合材料的基体使用。

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http://dx.doi.org/10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.010
主办:航天材料及工艺研究所
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文章信息

姚祺, 肖鲁, 韩大为, 左小彪, 冯志海
YAO Qi, XIAO Lu, HAN Dawei, ZUO Xiaobiao, FENG Zhihai
新型SiBCN杂化树脂的固化及裂解机理
Curing and Pyrolysis Mechanism of Novel SiBCN Hybrid Resin
宇航材料工艺, 2017, 47(3): 42-45, 52
Aerospace Materials & Technology, 2017, 47(3): 42-45, 52.
http://dx.doi.org/10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.010

文章历史

收稿日期: 2017-04-06
修回日期: 2017-04-14

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