0 引言

近些年，随着航空航天技术的迅猛发展以及未来空天一体化的实际需求，许多国家将高超声速飞行器等新型飞行器作为重点发展方向，我国也在该领域投入了大量人力和科研资源。但是在高超声速以及大气层再入等各种复杂的极端环境下，飞行器的前缘和鼻锥等部位会由于和大气发生的剧烈摩擦，从而导致飞行器表面材料产生极高的温度^[1-3]，这就对飞行器关键部件的热防护材料系统提出了更高的要求。超高温陶瓷复合材料具有较高的熔点和优越的抗氧化性能，在高温环境下依然能保持良好的化学稳定性，因此它是目前能够适用于高温极端环境下的优选材料之一。超高温陶瓷主要包括一些过渡族金属的难熔硼化物、碳化物和氮化物，如ZrB₂、HfB₂、TiB₂、TaN、HfN、TaC、HfC、ZrC等，它们的熔点均在3 000℃以上，并在极端环境中可以保持稳定的物理和化学性质^[4-6]。

ZrB₂基陶瓷被广泛用于制备超高温陶瓷及其复合材料^[5]。但是其熔点高(约3 050℃)，烧结困难，在高温下非常容易氧化，其氧化产物强度不高，影响了其在含氧环境下的使用^[7]。一般情况下，ZrB₂在1 100℃以下生成的氧化层具在有良好的抗氧化性能，但温度高于1 200℃时，其抗氧化性能减弱^[8]。SiC的添加对ZrB₂基陶瓷的抗氧化性能和综合性能是最优的，氧化生成的SiO₂可覆盖在材料表面或填充形成骨架结构ZrO₂的孔隙，起到比较好的抗氧化保护作用^[9]。此外，不同的添加剂对超高温陶瓷材料抗氧化性能影响很大，其中Ta元素的引入对复合材料中、低温抗氧化性能非常有利，然而在1 800℃以上可能对材料的抗氧化性能不利^[10]。

本文通过将TaSi₂引入到ZrB₂-20%SiC超高温陶瓷复合材料中，着重研究了Ta元素对复合材料显微结构及抗氧化性能的影响，尤其是在不同温度氧化条件下的氧化增重率变化，为后续研究ZrB₂基陶瓷复合材料的改性与优化积累了相关数据。

1 实验 1.1 原料

TaSi₂(1~3 μm，99.5%)和ZrB₂(1~2 μm，99.5%)均为华威锐科公司。

1.2 仪器设备

ZT-70-23Y真空热压烧结炉，上海晨鑫电炉有限公司；TSX-7.5-12高温马弗炉，西尼特电炉有限公司；D8 Avanced X射线衍射仪，德国布鲁克公司；Apollo 300扫描电子显微镜，英国Camscan/Oxford/Quorum公司。

1.3 测试与分析

试样的密度采用阿基米德法测量，相对密度为实际密度与理论密度的比值；弯曲强度按DqES 483—2016测试；断裂韧性采用单边切口梁法(SENB)测定；硬度采用数显小负荷维氏硬度计测试，试样表面经抛光处理，选用的载荷为1 kg，保持时间为20 s。

采用高温马弗炉对试样进行氧化实验，温度设计为1 000、1 200、1 500和1 650℃，保温时间分别为5、15和30 min。通过XRD对得到的试样成分进行表征分析; 通过SEM对于材料的弯曲实验断口和氧化后微观结构形貌变化进行观察。

1.4 试样制备

采用质量比分别为80 : 20(ZrB₂ : SiC)和80 : 10 : 10(ZrB₂ : SiC : TaSi₂)的比例对粉体进行配料、混料，混料采用湿混球磨工艺完成，记两种材料名ZrB₂-20%SiC和ZrB₂-10%SiC-10%TaSi₂(简记为ZS和ZST)。球磨的介质为无水乙醇，球为不同直径(3~10 mm)的ZrO₂球，球磨罐为装有四氯乙烯内衬的不锈钢罐。充分混匀后，进行干燥，干燥过程中注意低温、分阶段，防止粉体发生二次团聚。干燥后需要对混合粉体进行研磨处理，消除干燥过程中的软团聚，提高粉体的均匀性。

采用真空热压炉对得到的混合粉体进行热压。升温速率10~15℃/min，温度通过热电偶和比色测温计来测量，热压炉的最高使用温度可达2 300℃；机械泵与扩散泵联抽真空，工作室真空度可达到10^-2Pa。将混合好的的粉末放入石墨模具(内径为Φ50 mm)中。在装料前用BN涂料涂在模具内侧，之后将装有混好粉末的模具放入热压炉内进行烧结。具体的烧结工艺参数为，1 950℃/30 MPa/30 min，保证最高温加压，降温保压，随炉降温，烧结工艺曲线见图 1。

2 结果与讨论 2.1 材料表征与力学性能

对热压制备的两种陶瓷材料进行XRD分析，图谱如图 2所示。材料的物相较为单一，均检测到主相和添加相，没有发现明显的衍生相产生，尽管引入10%的TaSi₂，但是在XRD图谱中并不明显。

对制备的两种材料的微观结构进行观察，如图 3所示。材料的晶粒度与原始粉末相当(~2 μm)，引入TaSi₂之后，材料的相对密度有了明显的提高，从84.5%提高到了99.6%，其力学性能如表 1所示。理论研究表明TaSi₂的引入，会在烧结温度条件下与ZrB₂表面的氧化膜层发生化学反应，从而促进了物质的扩散与迁移^[11]，进而提高材料的致密度。从表 1中可以看出，TaSi₂的引入确实提高了材料的致密度，同时还提高了材料的弯曲强度和模量，并具有更高的断裂韧性。由图 3可以看出，材料的断裂形式均表现为沿晶和穿晶混合断裂模式。

2.2 抗氧化性能

在1 000、1 200、1 500和1 650℃有氧条件下，对制备的两种材料氧化5、15和30 min，图 4为氧化后宏观形貌变化的照片。

可以看出随着氧化温度的升高，材料表面氧化程度加剧，在1 500℃以上时，两种材料的表层都很快析出了白色的ZrO₂层；此外，ZST在5 min后就可以观察到明显的氧化现象，说明在1 500℃及以上温度下ZST的抗氧化性能有所降低，材料更容易被氧化。

为了验证材料氧化后表层组织成分，对ZST在1 500℃氧化30 min后的横截面进行能谱分析，如图 5所示。可以看出，氧化膜的最外层白色物质主要为ZrO₂，氧化层中间部分的黑色物质主要为SiO₂，而最底层中的主要成分为未氧化的ZrB₂和少量的TaSi₂，表明在ZST中确实成功的引入了TaSi₂。

对不同温度下，不同时间氧化过后的试样进行称重，得到氧化后的质量变化情况，如表 2所示。所有试样基本都表现为氧化后的质量增重，增重速率均在10^-6 g/cm²·s量级，证明在实验过程中复合材料发生了氧化反应，且总的氧化增重大于氧化失重。从表 2中还可以看出，随着氧化时间的延长，氧化增重速率逐渐降低。这是由于在氧化初期，材料表层的基体成分被迅速氧化成氧化物，吸收了很多氧原子，从而增重效果明显；而氧化后期，材料表层中与氧气直接接触的ZrB₂和SiC等物质都已经被氧化消耗殆尽，同时材料表面形成了一层厚实的氧化膜，阻碍了氧气进一步在基体内扩散，从而起到了抗氧化作用，氧化增重率降低。

对比表 2中的ZS和ZST氧化增重率(以同样氧化5 min后为例)可以得知，在1 000℃时氧化，ZST的氧化增重率更低，TaSi₂的引入提高了抗氧化性能(ZS为4.05，ZST为2.68)；然而随着氧化温度的升高(1 200、1 500和1 650℃)，加入TaSi₂对材料的抗氧化性能并没有益处，反而材料的氧化增重率有所提高(1 200℃下：ZS为1.67，ZST为1.83、1 500℃下：ZS为1.06，ZST为2.57、1 650℃下：ZS为0.27，ZST为3.64)，氧化程度加剧，且随着温度的升高，抗氧化性能减弱的更为明显。

图 6为在1 000和1 500℃下氧化30 min后两种材料的氧化层微观结构。在1 000℃时找不到外部玻璃相(Si、B、O)氧化层，只能观察到白色的ZrO₂层，说明氧化程度较低；1 500℃氧化温度下，则可以看到不同厚度的玻璃相和ZrO₂氧化层。因此，随着氧化温度的升高，两种材料的氧化程度越来越高，氧化层逐渐增厚。对比两种材料在1 500℃下氧化后截面微观照片(图 6中的c和d)可知，引入TaSi₂后材料的抗氧化性能没有提升，反而材料的氧化层厚度增加了约10 μm，这与表 2所示的两种材料的氧化增重率结果相符。

3 结论

通过热压烧结法，得到了ZS(ZrB₂-20%SiC)和ZST(ZrB₂-10%SiC-10%TaSi₂)两种复合材料，并利用XRD和SEM对材料组分及微观形貌进行了分析和观察。10%的TaSi₂的引入提高了ZrB₂-20%SiC的致密度和力学性能，弯曲强度提高了约80%。在1 000℃时氧化，ZST的氧化增重率更低，TaSi₂的引入提高了抗氧化性能(氧化增重率：ZS为4.05，ZST为2.68)；随着氧化温度的升高(1 200、1 500和1 650℃)，加入TaSi₂对材料的抗氧化性能并没有益处，反而材料的氧化增重率有所提高(1 200℃下：ZS为1.67，ZST为1.83、1 500℃下：ZS为1.06，ZST为2.57、1 650℃下：ZS为0.27，ZST为3.64)，氧化程度加剧，材料的抗氧化性能减弱。并且随着温度的升高，抗氧化性能减弱得更为明显。因此，引入TaSi₂只在一定温度范围内(＜1 200℃)对ZrB₂-20%SiC的抗氧化性能有所提高，在1 200℃以上温度氧化时，材料的抗氧化性有所降低。