随着发动机在我国航空航天领域中核心地位的不断凸显，其综合性能的提高日益成为科学研究及商业应用的热点问题。更高的推重比和较低的燃料消耗率是提高发动机性能的关键所在，而重要措施之一便是通过提高高温结构材料的性能来减轻发动机自重和提高燃烧室温度。现役的航空航天发动机结构材料，以传统的镍基高温合金和高温钛合金为主。然而，镍基高温合金较高的密度不利于发动机推重比的提高^[1]。钛合金虽然具有较低的密度，但其抗氧化性和高温蠕变性能上的局限依然阻碍了使用温度的进一步提高^[2]。因此，发展新一代高温结构材料便成为了迫切的需要。TiAl合金由于其密度低、比强度高、熔点高、良好的高温抗氧化性能和抗蠕变性能等优点，成为了在航空航天和汽车工业领域具有广阔应用前景的轻质高温结构材料^[3-4]。目前TiAl合金已投入应用的领域包括航空发动机涡轮叶片、排气阀和活塞等苛刻服役条件，零件在服役过程中要承受高温、剧烈的空气摩擦、以及循环氧化。钛铝合金的发展主要受到应用温度范围、应力水平和使用寿命的制约，服役温度范围取决于蠕变和抗氧化能力，应力水平和使用寿命取决于疲劳特性和断裂韧性，因此对于氧化抗力及氧元素扩散行为的研究是推动TiAl合金发展不可或缺的内容。

TiAl合金的氧化动力学通常采用氧化动力学曲线进行表征，根据单位面积质量变化与时间的关系判断抗氧化性的好坏，抗氧化性较好的符合抛物线规则，抗氧化性较差的符合直线规则，氧化产物一般为金红石型TiO₂和α-Al₂O₃ ^[5]。TiAl合金的氧化层具有多层结构，根据氧原子以及合金元素扩散行为的不同，氧化层可能含有纯TiO₂层、纯Al₂O₃层、混合氧化物层，在基体内部还可能存在Al的富集层，氧化层的形貌会随表层氧化物成分而产生变化^[6]，通常期望得到的是致密、细小的氧化物颗粒从而减少氧扩散通道。BECKER等^[7]早在1992年就对Al含量较低(35at.%~36at.%)的钛铝合金在700~900℃下氧化作过系统的研究，发现氧化层主要由外层TiO₂和内层的细小TiO₂+Al₂O₃构成，进一步靠近基体处有更低价态的(Ti, Al)₃O₂和(Ti, Al)O。Al在空气和氧气中的优先氧化导致脆性富O相α₂层的形成；空气中形成的氧化层下会有氮化物存在，虽然氮化物能够降低Ti的活度，但同时会加剧基体的氧化。LEGZDINA等^[8]对比了低氧分压下氧化后退火和氧化后在氢气中退火后单相TiAl的表面组织。在氢气中退火后，表面氧化层结构会发生变化，外层为TiO₂，内层为Al₂O₃。MAURICE等^[9]对TiAl的(111) 面氧化进行了研究：对于Al₂O₃膜层，更慢的生长速率和更高的有序度可减少氧化膜中的离子扩散通道，避免合金基体中Al的流失并且可使Ti浓度保持在一个临界值以下。BROSSMANN等^[10]对热挤压后γ相多晶体高温内摩擦研究发现，在超过1 400 K挤压后，降温至1 300 K时会表现出强烈的最大松弛；高的松弛强度和内摩擦的滞后与晶界及位错间的交互作用，以及沉淀相在1 350 K以上溶解并在1 200 K以下析出有关。对于不同相组成的TiAl合金，COPLAND等^[11]的研究发现，γ相合金与γ+α₂相合金的氧化行为存在较大的差异，且氧化层的成分受表面粗糙度的影响。

目前对氧化层的表征，主要集中在其本身形貌上，且大部分是经过某一特定时长的截面形貌像。然而TiAl合金高温氧化现象的本质是氧原子在合金表面及亚表面的吸附及扩散行为。在氧化的第一阶段，氧分子首先吸附在合金表面，引起表面再构，之后与Ti或者Al进行电荷交换，形成氧化物；第二阶段也就是氧化层的生长过程受影响因素较多，主要包括O与O之间、O与Ti之间、O与Al之间结合键的键强，反应温度，氧化层与基体的取向关系，以及O原子的扩散系数^[12]。对于氧的吸附行为，KULKOVA等^[13]计算出了它在TiAl的低指数面，如(001)、(110)、(100)、(111) 的可能占位以及不同位置之间理论上所需的迁移能。因此，可以借助氧原子的吸附行为，结合合金原子对化学键的影响以及合金化对氧化膜生长的影响来研究TiAl合金的氧化行为。就目前而言，研究还主要集中于对某一特定晶面上的氧吸附行为。

由于氧在富Ti和富Al条件下时在不同晶面有着不同的化学位以及表面能，由此可以利用密度泛函理论计算出的表面相图进而进行氧化机理的研究^[14]。刘贵立等^[15]通过将第一性原理赝势平面波方法(CASTEP)与递归法结合，发现氧与钛在高温下首先形成TiO，之后进一步氧化成更稳定的TiO₂，氧化初期，钛的氧化物和铝的氧化物同时形成，而Al在TiO₂中有较大固溶度，随后Al将Ti置换形成Al₂O₃。因此，氧化的过程实质上是介质与合金界面的物质传输过程，其中包括Al向基体的扩散、Al替换掉TiO₂中的Ti、Ti向外扩散、氧向基体内的扩散^[16]。

由于TiAl合金氧化产物中的化学键主要是离子键和共价键，加上氧原子在金属晶格中具有固溶强化作用，从表面到机体内部的硬度逐渐减小，利用这一特征能够测定氧原子在TiAl合金中的扩散系数，对单相合金而言，可直接利用菲克定律进行计算，而对于两相合金，通常假设两相是相互独立的扩散通道^[17]。DRAPER等^[18]利用局部电极原子探针(LEAP)表征出了氧化层中不同深度处的各元素分布情况，并计算出了氧在α2及γ两相中的扩散系数，另外他们还提出，F离子注入只能缓解但不能完全消除TiAl合金的氧脆。KARUNARATNE等^[19]的研究提供了另一种可用于测氧扩散系数的波兹曼-曼达诺(Boltzmann-matano)方法。迄今，大多数研究主要集中于TiAl合金中氧元素扩散行为的单独表征。

TiAl合金的室温塑性较低、断裂韧性差、抗损伤能力及成形加工困难是其实用化的最大障碍，在相当长的一段时间严重阻碍其作为结构材料在航空航天等重要领域的应用。除本征脆性以外，TiAl合金的环境脆性对其性能也存在极大的影响。对TiAl合金而言，作为一类新型高温结构材料，其使用环境决定其在服役过程中不可避免同氧接触，因氧引起的TiAl合金塑性降低、脆性增加等力学性能劣化现象同样引起人们的关注。LIPSITT等^[20]在上世纪80年代就发现，单相TiAl合金的脆性，会随温度的升高而增强，弹性模量、屈服强度、断裂强度也呈现明显的下降。WU等^[21]通过对比不作处理、700℃氧化2 h、氧化后喷丸处理或去除氧化层后的力学性能发现，去除富氧层之后，合金的力学性能可被显著恢复。对于氧化后TiAl性能的下降程度而言，BACOS等^[22]研究后发现，高温氧化对TiAl合金力学性能的危害甚至比盐溶液中热腐蚀还要严重。

TiAl氧化后力学性能的下降，和热暴露后的组织稳定性、氧化层、断口特征及裂纹源形成存在着紧密的关系。HUANG等^[23]研究发现TiAl合金在700℃的空气中热暴露10 000 h后发现合金的室温延伸率分别降了4/5和2/3，经分析发现热暴露过程中少量氧由α₂分解后进入到γ片层中形成氧化析出物，从而导致合金塑性降低、脆性增加。DRAPER等^[24]通过对不同温度及气氛下热暴露后TiAl合金的拉伸性能的研究发现，断口形貌呈现出明显的脆断特征，拉伸性能的下降与合金中氧含量的增加及氧元素在合金表面的扩散有直接关系，环境中氧含量越高，合金的塑性下降越明显。氧化层的存在不仅会直接影响TiAl合金的力学性能，对其受力过程中的裂纹形成也会产生作用。氧化后在试样表面会产生垂直于拉伸方向的裂纹，这些裂纹总是在氧化层处形成，并垂直于拉伸方向扩展，多数最后终止于α片层处^[21]。因此导致脆性的原因主要是富氧区形成的内应力和氧化层本身作为裂纹源。高温服役时钛铝合金还存在裂纹恢复的现象，MARTIN等^[25]对两种钛铝合金进行了恒定应变速率的高温拉伸实验后发现，氧化层断裂时的临界应变ε_c和裂纹恢复的临界应变速率可以利用定量模型描述并评价，拉伸过程中开裂与恢复始终在同时进行，且裂纹的恢复强烈依赖于TiO₂的生长，只有在临界应变速率以下才能保证氧化层的完整。

为了提高TiAl合金的抗氧化性能，国内外学者从多个途径进行了研究，主要包括基体合金化及表面改性。

TiAl合金的脆性分为本征和环境脆性，为解决由于对称性低、滑移系少、共价键电子数在总价电子数比例高等因素造成的TiAl合金的本征脆性问题，近来在人们开展了诸多研究工作。借助合金化和工艺控制等可以实现部分改善TiAl合金塑性、韧性的目的。研究结果表明，通过第三组元添加所带来的固溶或沉淀强化、控制组织形态和晶粒大小等通常能改善TiAl合金的力学性能。各国研究人员围绕成分设计、组织控制及合金的构效关系等方面做了许多卓有成效的工作，使TiAl合金的部分力学性能得到明显提高^[26-27]。

Nb元素是公认有望将TiAl合金的使用温度提高到800℃以上的合金元素。SHEN等^[5]对比了单相γ-TiAl、双相γ-TiAl+α₂-Ti₃Al、双相α₂-Ti₃Al+Nb₂Al、三相γ-TiAl+α₂-Ti₃Al+ Nb₂Al在1 000℃的氧化行为，Ti-Al-Nb三元合金的抗氧化性优于Ti-Nb二元合金，且Ti-Al-Nb三元合金中，γ+α₂双相合金的抗氧化性能最好。北京科技大学陈国良院士团队开发了成分为Ti-45Al-8.5Nb-0.2W-0.2B-0.02Y的高Nb-TiAl合金，并对其成分、性能及二者的关系做了系统研究。对该合金进行了长时氧化研究发现，通过长期热循环实验，其稳定性与同温度和时间下的热暴露截然不同，主要体现在界面上缺陷的迁移和晶界的迁移。在900℃时，由于α₂与γ相的热膨胀系数及弹性模量的不同，在相界面产生较大热应力，为不连续粗化提供了驱动力。在1 000℃下热循环后，Al偏析处会形成大量γ晶粒，其体积分数严重偏离平衡态，形成以γ为基体的(α₂+γ)组织^[28]。此外，通过调节Al原子分数后发现，合金的显微组织、力学性能以及相变点强烈的依赖于Al含量，因此在生产过程中要严格控制Al含量的偏差^[29]。MAURICE等^[30]对不同Nb剂量的α₂-Ti₃Al合金分别在纯O₂和O₂/N₂混合物中氧化，结合光电子能谱(XPS)与显微硬度分析，认为Nb元素的存在可以有效地降低氧元素的渗透能力，从而减轻合金的表面脆化现象。由于Nb能够提高TiAl合金的高温力学性能，TIAN等^[31]对铸态近片层组织高铌钛铝在800℃的蠕变行为研究发现，当施加应力为200 MPa时，铸态高铌钛铝的蠕变寿命为147 h，蠕变激活能为432 kJ/mol，变形机制主要为位错在γ/α₂内滑移为主，部分位错可能分解后构成堆垛层错。

对TiAl合金而言，Nb元素的添加能够显著改善合金的抗氧化性^[32]和抗蠕变性能^[33]，其原因在于Nb能够降低元素的扩散速率^[34]，使合金熔点升高并稳定β相^[35]。Y的适量加入有利于提高高温长期抗氧化性、促进保护性Al₂O₃氧化膜的形成，并起到细化晶粒的作用，但是过量的Y会形成Y₂O₃，其偏聚在晶界处为氧提供扩散通道，加重合金的内氧化^[36]，而W、B会使基体发生内氧化，不利于抗氧化性的提高。

表面处理是目前公认有望将γ-TiAl的使用温度提高到1 000℃以上的保护方法，这种方法主要有三种保护类型，分别是：镀层保护、扩散层保护和卤素离子注入。梁伟等^[37]对在1 250℃下渗硅后Ti-48Al在900℃的抗氧化性进行了评定，渗层主要由Ti₅Si₃、Al₂O₃和Al₃Ti、TiSi₂、Si构成，其抗高温循环氧化能力显著提高。XIONG等^[38]利用液相Al-Si合金对钛铝合金渗硅结合不同的渗硅条件，改善了抗氧化性；同时，他们还探索出了对基体及渗硅层最有利的渗硅条件。YANG等^[39]发现，在H₃PO₄中阳极镀膜可以提高Ti-50Al的抗高温循环氧化能力，并且这种积极影响与阳极镀膜电压的升高呈正相关，阳极膜能够减少金红石型TiO₂和α-Al₂O₃的形成，磷离子在TiO₂中的掺杂效应对抗氧化性的提高有很大贡献。另外，通过在基体上热喷涂一定厚度以下的Al薄膜，再结合随后与基体的高温扩散，其抗循环及等温氧化能力有明显提高^[40。表面处理的核心目的是在合金表面形成氧原子扩散的屏障，因此对氧扩散机制的研究能够为研制氧扩散屏障提供理论支持。

TiAl合金由于比强度高、熔点高、密度低，是一种极具应用潜力的轻质高温结构材料，有望应用于航空航天领域以取代传统的镍基高温合金。与传统高温合金以及钛合金相比，TiAl合金在综合力学性能上具有很大的优势，然而由于它的脆性大、室温塑性和成型能力差，以及800℃以上抗氧化能力不足，导致应用方面受到阻碍。由于TiAl合金作为有序金属间化合物，其存在本征脆性的问题，室温塑性难以提高，但保证一个最低值对于加工、安装和防止局部应力居中至关重要。提高TiAl合金抗氧化性的方法包括表面处理和合金化，表面处理的本质是为服役条件下的合金提供氧原子扩散的屏障，但是要保证保护层与基体间良好的附着性和相似的热膨胀系数，否则在工作中一旦保护层脱落，将会导致灾难性的后果，研究氧扩散机制可以为表面处理的发展提供理论支持。适量Nb元素的添加有望将TiAl合金的使用温度提高到800℃以上，大多数研究集中于对TiAl合金中氧元素扩散行为的单独表征，对力学性能的影响机制探讨不足，对于氧扩散行为对力学性能的影响规律及作用机制认识等还有待进一步深入，从实际应用角度探究氧扩散行为与力学性能的关系在今后一段时期内还需关注。